Fázisszabály, állapotdiagramok készítése. Fázis p - V és t - s állapotdiagramok P t x v állapotdiagramok

7.2.1. P - t fázis diagram... A tiszta anyag egyes fázisainak figyelembevételével ezek általában az összesített állapotokat jelentik: szilárd, folyékony és gáznemű... Általános esetben azonban a "fázis" fogalma valamivel tágabb, mint az "aggregáció állapotának" fogalma, mivel egyes szilárd állapotú anyagoknak, például a jégnek, a szénnek több fázisa lehet.

Fázisátmenet, azaz egy anyag átmenete egyik fázisból a másikba, az anyag tulajdonságainak megváltozásával, a hő felszabadulásával vagy abszorpciójával (fázisátmeneti hővel) együtt. Több fázis egyensúlyi együttélése csak az állapotparaméterek bizonyos kombinációi esetén lehetséges (például hőmérséklet és nyomás). A különböző fázisok egyensúlyi együttélésének feltételeinek ismerete fontos például számos technikai probléma megoldásához. a folyadékok forralásának feltételeinek meghatározása a hidraulikus rendszerekben, a kavitáció előfordulásának feltételeinek értékelése a szivattyúkban stb.

A fázisok termodinamikai egyensúlyi viszonyainak elemzése a következőkön alapul a Gibbs-fázis szabály.Kapcsolatot hoz létre a független állapotparaméterek száma (a rendszer szabadságának fokai) között ψ, fázisok száma k és a rendszerelemek számát n... A Gibbs-fázis szabály matematikailag a következőképpen van megfogalmazva:

ψ \u003d n - k + 2.

Tiszta anyaghoz (egykomponensű rendszer n \u003d1) a Gibbs-fázis szabályának formája:

ψ \u003d 3 - k.

Ebben az esetben az egyfázisú rendszernek (szilárd, folyékony vagy gázos) két fokú szabadsága van, azaz két független állapotparaméter. Ez azt jelenti, hogy ha önkényesen állít be két állapotparamétert (például o és t), akkor az összes többi egyedileg lesz meghatározva. Ugyanakkor ez azt jelenti, hogy egyfázisú állapotban egy anyag tetszőleges kombinációkkal létezhet o és t.

Kétfázisú rendszer ( k\u003d 2) csak egy fokú szabadsággal rendelkezik ( \u003d 1); itt csak egy állapotparaméter állítható be önkényesen. Következésképpen két fázis (szilárd és folyékony, folyékony és gáznemű, szilárd és gáznemű) egyensúlyi együttélése csak az értékek bizonyos kombinációja esetén lehetséges o és t;azok. minden érték ojól meghatározott hőmérsékletnek felel meg, amelyen a fázisok együttélése lehetséges.

Tovább ábra. 7.2 tipikus fázist ábrázol o– t diagram a fázisegyensúly vonalaival. Itt az AK a folyadék és a gáz (gőz) fázisegyensúlyának vonala, АС - szilárd és folyékony; AB - szilárdtest- és gázvezeték. Más szavakkal: AK a párolgási (kondenzációs) vonal, AC az olvadási (megszilárdulás) vonal, AB a szublimációs (deszublimációs) vonal. Az AK vonalat telítettségi vonalnak is nevezik, amely véget ér kritikus pont K... Három vonal metszik egymást egy A pontban, amelyet ún hármas pont... Ezen a ponton egyszerre három fázis van, mert szerinti Gibbs-fázisszabály szerint k \u003d 3, az egykomponensű rendszer szabadságfokainak száma nulla ( ψ \u003d 0). Például vízhez hármas ponton o A = 616 Pa, t A \u003d 0,01 ° C, és szén-dioxid esetén o A \u003d 0,518 MPa, t A \u003d - 56,7 ° C

A fázisdiagram segítségével meg lehet állapítani, hogy egy adott anyag milyen állapotban (szilárd, folyékony, gáznemű, két- vagy háromfázisú) lesz adott értékeken o és t... Ezenkívül a fázisdiagram segítségével meghatározható a fázisátmeneti hőmérséklet egy adott nyomáson, és fordítva.

A fázisdiagram meghatározza az anyag egyik állapotból a másikba való átmenetének jellegét is. Például a o 1 > p A a szilárd állapotból a gáz halmazállapotba való átmenet folyékony állapotban történik. Nyomás alatt 2. o< p А folyékony állapotban lévő anyag létezése lehetetlen; itt a szilárd fázis gázneművé válik, megkerülve a folyadékfázist. Ugyanakkor a kritikus pontban a nyomást meghaladó nyomásokon a gázos és a folyékony fázis együttélése lehetetlen, és a kritikus pont hőmérsékletét meghaladó hőmérsékleten (lásd alább) az anyag csak a gázos (gőz) fázisban létezik.

7.2.2. P - v fázis diagram... Valódi gáz paramétereinek fázisátmenet során történő megváltoztatásának folyamatai folyadék-gőz legvilágosabban a o–v diagramok ( ábra. 7.3).

Ebben a diagramban két fázis ("folyadék - gőz") egyensúlyi tartományát nem egy vonal ábrázolja, hanem egy bizonyos területet foglal el. Három terület különböztethető meg itt: I - folyékony állapot, II - kétfázisú állapot (fázisegyensúly "folyadék-gőz") és III - gáznemű (gőzös) állapot. Az MK görbe azon pontok helye, amelyek meghatározzák a forráspontig (telítettségig) felmelegített folyadék állapotát a megfelelő nyomáson. Ez elválasztja a folyadéktartományt a telített gőzterülettől, és folyadékhatárgörbének hívják (itt x = 0).

Az NK görbe pontjai határozzák meg az állapotot száraz telített gőz. Ez a görbe elválasztja a telített gőz régiót a túlhevített gőz régiótól, és ezt nevezzük határgörbe gőz; itt x \u003d 1,0. Tovább p-v diagram kétfázisú állapotban állandó gőzszárazságú vonalak vannak ábrázolva ( x 1 ; x 2. stb.). A növekvő nyomás és ennek megfelelően a fázisátalakulás hőmérsékletének növekedésével a forrásban lévő folyadék fajlagos térfogata nő, és a telített gőz fajlagos térfogata csökken. Egy bizonyos nyomáson, minden anyagnál egészen határozottan a határgörbék a ponthoz konvergálnak NAK NEK, amelyet ún kritikus pont.

Tovább ábra. 7.3 több izoterm ( T \u003d konst)... Látható, hogy a túlhevített állapot régiójában az izotermának olyan formája van, mint az ideális gázé. Az anyag kétfázisú állapotának („folyadék - gőz”) tartományában az izoterm is izobár. Ez közvetlenül a Gibbs-fázisszabályból következik, amely szerint egy kétfázisú egykomponensű rendszer csak egy fokú szabadsággal rendelkezik. A folyékony állapotú régióban a nyomás növekedése az alacsony összenyomhatóság miatt a folyadék térfogatának jelentéktelen változásához vezet. Kritikus hőmérsékleten a vízszintes szakasz ponttá (kritikus ponttá) változik, amely ezen izoterma inflexiós pontja. Az anyag állapotát ezen a ponton kritikus paraméterek jellemzik: nyomás r k, hőmérséklet T és meghatározott mennyiség v j) Egyes anyagok kritikus paramétereit a 7.1. táblázat tartalmazza.

7.1. Táblázat Egyes anyagok kritikus paraméterei

Kritikus pont Kegyszerre tartozik mindkét határgörbéhez, és megfelel az anyag állapotának, amelyben nincs különbség a folyadék és a gőz között. Ezt mutatja a párolgási hő függése a víz hőmérsékletétől ( ábra. 7.4), amelyből látható, hogy a kritikus pontban a párolgási hő nulla lesz ( r\u003d 0). A kritikus érték feletti hőmérsékleten az izotermáknak nincsenek vízszintes szakaszai. Ezen a hőmérsékleten bármilyen nyomás esetén az anyag gőzös (gáznemű) állapotban van, és a hőmérséklet növekedésével járó izotermák formája megközelíti az ideális gáz izotermáit.

Nak,-nek o– va diagram fontos következtetést követ a folyadék gőzzé való átmenetének különböző természetéről különböző nyomásokon. Szubkritikus nyomáson, ha a folyadékhoz hőt juttatnak, a folyadékot forráspontig melegítik, elpárolog, amelynek során az anyag kétfázisú állapotban van, és gőzök túlmelegednek. Szuperkritikus nyomáson (vonal x - y) a folyadékból a gáz halmazállapotba való átmenet folyamatosan történik, megkerülve a kétfázisú állapotot. A folyékony és a gázfázis közötti határ ebben az esetben önkényes.

Amikor egy folyadék szubkritikus nyomáson gőzzé válik, hirtelen változás következik be az anyag tulajdonságaiban. Amint az következik ábra. 7.5, amely megmutatja a hidrogén sűrűségének függését a hőmérséklettől két nyomáson, szuperkritikus nyomáson ez a folyamat a folyadék és a gőz közötti különbségek folyamatos halmozódásával halad. Ezt szem előtt kell tartani, amikor megtervezzük és elemezzük azoknak a technikai eszközöknek a működését, amelyekben lehetségesek a fázisátalakulások (hőcserélők, hűtőrendszerek, hűtőegységek, erőművek és erőművek gőzfejlesztői).

Az anyag kritikus paramétereinek felhasználásával meghatározhatók az állandók a és ba van der Waltz-egyenletben: a \u003d27 R 2 T 2 k / 64 P k , b \u003dR T k / 8 P k R \u003d8 P k v k / 3 T k. Meghívjuk az anyag paramétereit, amelyek kritikus állapotban vannak a megfelelő paraméterekhez megadott paraméterek:

Itt p k, T k - egy adott anyag nyomásának és hőmérsékletének kritikus értékei. A megadott paraméterek felhasználásával a van der Waals-egyenlet a következő formában írható fel, amelyet ún a redukált van der Waals állapotegyenlet. A kritikus pontban lévő összes anyag esetében a megadott paraméterek értéke megegyezik az egységgel.

15% -os hibával járó gyakorlati számításokhoz a valós gázállapot-egyenletet a következő formában használhatja:

p υ \u003d z ∙ R ∙ T,(7.2)

amely származik a megfelelő államok törvénye... Itt z- összenyomhatósági együttható a nyomástól függően oés hőmérséklet T és kísérletileg meghatározta. A kísérleti adatok elemzése alapján kiderült, hogy bizonyos pontossággal a funkció z \u003d z (π, τ) univerzális, azaz elég gyakori a különböző anyagokhoz. Egy adott anyag esetében z alapján határozható meg -π diagram ábra. 7.6.

Hozzáállás z k \u003d R T k / p kv ka kritikus ponton hívják kritikus együttható és figyelembe véve a kritikus paraméterek fenti összefüggéseit ( a, b, R) állandó és egyenlő 8/3 \u003d 2,67.

A következő sorban elemezzük a fázisegyensúly diagramot, az összetevők korlátozott oldhatóságával szilárd állapotban és eutektikus transzformáció... Az eutektikus rendszerekben az egyik komponens első mennyiségének bevezetése a másikhoz az ötvözet hőmérsékletének csökkenését idézi elő, így a folyadékgörbe áthalad az eutektikus pontnak nevezett hőmérsékleti minimumon. A folyadéknak bármilyen arányban van oldhatósága, és szilárd állapotban való oldhatósága korlátozott.

Az eutektikus transzformáció eredményeként nagyon kis méretű kristályok képződnek, amelyeket optikai mikroszkópban nem lehet megkülönböztetni. Emiatt az átalakítás eredményeként létrejövő különböző fázis-komponenseket egyetlen szerkezeti komponenssé egyesítik.

Az eutektikus transzformációval ellátott fázisdiagram példája látható az ábrán. Az α és β fázis szilárd oldat. A "korlátozott szilárd oldatok" kifejezés alkalmazható ezekre az megoldásokra, mivel az egyes oldatok stabilitási tartománya csak a diagram egy részére terjed ki. Ezeket a fázisokat elsődleges szilárd megoldásoknak is nevezhetjük, mivel a hozzájuk tartozó régiók a diagram széleiből indulnak (benne), és nem korlátozódnak mindkét oldalról valahol a diagram közepén. A fázisok ugyanolyan kristályszerkezettel rendelkezhetnek, de ez nem szükséges; minden fázisnak megvan a komponensének szerkezete, amellyel határos. A szilárd megoldások szerkezetére nincs korlátozás, ezek lehetnek helyettesítő és intersticiális megoldások is.

Az ábra három kétfázisú területet mutat:L + a, L + β és α + β. Nyilvánvalóan a területekL + a és L A + β minden értelemben egyenértékű a területtelL + α diagramok az alkatrészek korlátlan oldhatóságával, amelyeket a cikk első részében tárgyaltunk. Ezeket a régiókat úgy tekinthetjük, mint amelyek konódokból állnak, és minden egyes hőmérsékleten összekapcsolják a folyékony és a szilárd fázis összetételeit, amelyeket a solidus és a liquidus vonalak képviselnek. Hasonlóképpen, úgy tekintjük, hogy az a + β régió olyan konódokból áll, amelyek minden hőmérsékleten összekapcsolják az α fázis összetételét az α oldhatósági görbén a β fázis megfelelő összetételével a β oldhatósági görbén.

Három kétfázisú régió kapcsolódik egymáshoz egy konode (a - e - b ), amelyek mindegyikükön közösek, és összekapcsolják az eutektikus hőmérsékleten egymás mellett létező három konjugált fázis összetételét, azaz α (ponta folyadékok (ponte) és β (b. pont ). Ezt a vonalat eutektikus vonalnak vagy eutektikus vízszintesnek vagy izoterm reakciónak is nevezik. Ponte , amely az egyetlen folyadék, amely mindkét szilárd fázissal egyidejűleg létezhet, eutektikus pontnak, vagyis a legalacsonyabb olvadáspontú ötvözet pontösszetételének nevezzük.

A szilárd oldattal bekövetkező eutektikus transzformációt eutektoid transzformációnak nevezzük.

A cikk harmadik részében folytatjuk az alapfázis-egyensúlyi diagramok áttekintését.

Az egykomponensű heterogén rendszer egy olyan anyag, amely különböző aggregációs állapotokban vagy polimorf módosulatokban van. A Gibbs-fázisszabály szerint K \u003d 1, C \u003d 3  F esetén. Figyelembe véve, hogy a fizikai jelentés szerint C 0 nyilvánvaló, hogy F 3, azaz az egykomponensű heterogén rendszerben az egyidejűleg létező fázisok száma legfeljebb három lehet. Polimorfizmus hiányában ezek folyékony, szilárd és gőzfázisok. Az ilyen rendszerben lehetséges kétfázisú egyensúly a "folyékony - gőz", "szilárd - gőz" és "szilárd - folyékony". Ezen egyensúlyok mindegyikét a P és T paraméterek közötti bizonyos kapcsolat jellemzi, amelyet a Clapeyron - Clausius egyenletek hoztak létre a megfelelő folyamatokra: párolgás, szublimáció és olvadás.

Ezeket a kapcsolatokat empirikusan is meg lehet állapítani fizikai-kémiai elemzési módszerekkel. Ezeket grafikusan ábrázolják a nyomás-hőmérséklet koordinátatengelyekben, P \u003d f (T) görbék formájában.

A fázisegyensúly állapotainak grafikus ábrázolását különböző P és T esetén hívjuk állapotdiagram vagy fázisdiagram... Vegyük példának a víz és a kén fázisdiagramjait.

4.5.1. A víz fázisdiagramja

A víz állapotát hőmérsékletek és nyomások széles tartományában tanulmányozták. Ismeretes, hogy nagy nyomáson a jég a fizikai körülményektől (P és T) függően különböző kristályos módosításokban lehet. Ez a polimorfizmusnak nevezett jelenség sok más anyagban rejlik. Megvizsgáljuk a víz állapotának diagramját alacsony nyomáson (2000 atm-ig).

A diagram három fázisú mezővel rendelkezik ( ábra. 4.1):

AOB folyadékmező,

VOS (a görbe alatt)  telítetlen gőz mezője,

Az AOC a szilárd fázis területe.

Ábra: 4.1. A víz fázisdiagramja

A mező bármely pontján a rendszer egyfázisú és kétváltozós (K \u003d 1; Ф \u003d 1; С \u003d 2), azaz Bizonyos határok között a hőmérséklet és a nyomás megváltoztatható a fázisok számának és jellegének megváltoztatása nélkül. Például az 1. pont folyékony víznek felel meg, amelynek t 1 és Р 1 paraméterei vannak.

Ha két fázis van egyensúlyban a rendszerben, akkor K \u003d 1; Ф \u003d 2; C \u003d 1, azaz a rendszer egyváltozós. Ez azt jelenti, hogy az egyik paraméter önkényesen megváltoztatható bizonyos határok között, míg a másiknak az elsőtől függően változnia kell. Ezt a függést a Р \u003d f (Т) görbe fejezi ki: ОВ párolgási (vagy kondenzációs) görbe; OS szublimációs (vagy szublimációs) görbe; AO olvadási (vagy megszilárdulási) görbe. Például a 2. pont egy olyan egyensúlyi rendszert jellemez, amelyben a víz és a telített vízgőz egyensúlyban van a t 2 hőmérsékleten és a Р 2 nyomáson. Ha Р 2 \u003d 1 atm, akkor a t 2 normál forráspontnak nevezzük.

Az OM víz párolgási görbéje a kritikus ponton (B) ér véget, amikor t4 \u003d 374 37C és P \u003d 218 atm. Ezen pont felett a folyékony és gőzös víz tulajdonságai nem különböztethetők meg. Ezt D.I. Mendelejev 1860-ban

Az AR jég olvadási görbéje 2047 atm nyomásig bal oldali lejtéssel rendelkezik, amely megfelel a V f.p.< 0 (мольный объем льда > moláris térfogatú víz). Az ilyen jég könnyebb, mint a víz, a vízen úszik, ezért az élő szervezeteket olyan természetes víztározókban tartják fenn, amelyek nem fagynak le a fenékig. Nagyobb nyomáson a jég sűrűbb átalakulásokká alakul át, majd az AO olvadási görbéje jobbra hajlik. A jégnek hét ismert kristályos módosulata van, amelyek közül hatnak nagyobb a sűrűsége, mint a folyékony vízé. Az utolsó közülük 21680 atm nyomáson jelenik meg. A jég egyik formájának átalakulása egy másikba enantiotrop átmenet (a polimorfizmust lásd alább).

A szaggatott ОD görbe (az ОВ folytatása) jellemzi a metastabil egyensúlyt: túlhűtött víz és telített gőz.

Metastabil egyensúlyi állapotokat nevezünk, amelyeknél a fázisegyensúly minden külső jele megvan, de a rendszer izobárpotenciálja nem érte el a minimális abszolút értéket, és tovább csökkenhet.A szennyeződéseken kristályosodó víz jéggé válik. Pont Hármas pont. Koordinátái víz hiányában levegő hiányában: P \u003d 4,579 Hgmm. Art., T \u003d 0,01 ° C. 1 atm-es levegő jelenlétében a három fázis 0 ° C-on egyensúlyban van. Ebben az esetben az össznyomás 1 atm, de a vízgőz parciális nyomása 4,579 Hgmm. Művészet. A fagyáspont 0,01º-os csökkenését két ok okozza: a levegő vízben való oldhatósága (lásd az „Oldatok fagyáspontjának csökkentése” szakaszt) és a teljes nyomás folyadékok fagyáspontjára gyakorolt \u200b\u200bhatása (a rendszerben a teljes nyomás növekedése csökkenti azt). Ez az egyetlen pont, ahol mindhárom fázis egyensúlyban van: víz, jég és gőz. Ezen a ponton a rendszer invariáns: C \u003d 0.

FÁZISDIAGRAM, azon körülmények grafikus ábrázolása (hőmérséklet, nyomás, kémiai összetétel stb.), Amelyek mellett egy vagy több meghatározott anyagból (a rendszer független alkotóelemeiből) álló termodinamikai rendszerben az anyag homogén állapotai (fázisai) különböző fizikai-kémiai tulajdonságait. A "fázisdiagram" kifejezés ekvivalenseként az "államdiagram" kifejezést használják (főleg Oroszországban és Németországban). Az állapotdiagramot azonban gyakran nevezik, különösen az angol nyelvű szakirodalomban, olyan grafikonoknak, amelyek nem tükrözik közvetlenül a rendszer fázisegyensúlyát.

A fázisok a fázisdiagramon görbék vagy felületek által határolt régiókként vannak ábrázolva, amelyek a független termodinamikai változók térében helyezkednek el. Általában ezek a hőmérséklet T, a P nyomás, az x rendszer komponenseinek mol frakciói, ezek és más változók függvényei, például a komponensek mennyiségének vagy koncentrációjának aránya, a p sűrűség vagy a V m moláris térfogat, a résznyomások vagy az anyagok kémiai potenciálja μ. Külső erőterek hiányában a fázisokkal nyitott rendszer teljes diagramjának koordinátatengelyeinek száma komponensekkel megegyezik c + 2-vel. A többdimenziós fázisdiagramok síkon való megjelenítéséhez metszeteiket és vetületeiket használják, amelyek bizonyos független változókra vonatkozó bizonyos korlátozások alapján készülnek, gyakran speciálisan kiválasztott koordinátarendszerekkel (Jenike koordináták, Gibbs - Rosebohm háromszögek stb.) Kombinálva. A fázisdiagram megmutatja: mely egyes anyagok, folyékony, szilárd vagy gáznemű oldatok alkotják a rendszer adott alkotóelemeit; az ilyen fázisok és heterogén keverékeik milyen körülmények között stabilak termodinamikailag; a termodinamikai változók milyen értékeinél fordulnak elő az anyagok rendszerváltozása. A fázisok kémiai összetételére vonatkozó adatokat tartalmazó fázisdiagramok lehetővé teszik az együtt létező fázisok relatív mennyiségének meghatározását is. Ezek az információk sok tudományos és gyakorlati probléma megoldásához szükségesek, és széles körben használják a kémia, a kohászat, az anyagtudomány, a geokémia, valamint a tudomány és a technológia egyéb területein.

A fázisdiagram koordinátái kétféle termodinamikai változó lehetnek - a T, P, μ termikus, mechanikai és kémiai egyensúly paraméterei, amelyeknek az egyensúlyi rendszer minden részében azonos értékei vannak, vagy (általában különböző fázisokban eltérőek) kiterjedt tulajdonságú általánosított sűrűségek, például x, p , V m és egyéb tulajdonságok, amelyek megegyeznek a nagy mennyiségek és a rendszerben lévő anyag mennyiségének, tömegének vagy térfogatának arányával. Ebben a tekintetben három fázisdiagramot különböztetünk meg. Az azonos típusú diagramok izomorfak: ugyanazok a topológiai jellemzők vannak, függetlenül az összetevők számától és a koordinátatengelyeken lévő specifikus változók értékeitől.

Az intenzív egyensúlyi paraméterekkel rendelkező (Т, Р), (Т, μ i), (μ i, μ j) és hasonló fázistípusok diagramjain csak azokat a fázisrégiókat és vonalakat (felületeket) mutatjuk be, amelyek elválasztják az egyének stabilitási határait fázisok. A vonalak metszéspontjai több mint két fázis egyensúlyi körülményeinek felelnek meg. Így az egykomponensű rendszer (T, P) -diagramjának hármas pontja jelzi a három fázis stabil együttélésének feltételeit.

Koncentrációk, moláris tulajdonságok, sűrűségek tengelyének jelenlétében, például a fázisdiagramon (T, x), (P, x), (μ i, x), (T, p) a fázisstabilitási régiókat más régiók választják el, amelyek tükrözik az egyensúlyi fázisok heterogén keverékeinek létezését. Az ilyen típusú fázisdiagram kétkomponensű kadmium - cink rendszerre az ábrán látható. Ennek a kétkomponensű rendszernek két koordinátatengelye van, és nem négy, amint azt a fenti kifejezés + 2-vel megköveteli, mivel a P állandóságának feltételét használták felépítésében, és a Cd és Zn mennyiségének két független változóját egy x Zn (x Cd \u003d 1 - x Zn). Az ábra felső része egy folyadék-gőz egyensúlyi diagram. A tiszta komponensek olvadáspontjait összekötő törött görbét likvidus vonalnak nevezzük, amely a rendszer "olvadási diagramját" mutatja. Az ilyen fázisdiagram heterogén régiójában húzott egyenesek (vonalak) a koncentráció tengellyel párhuzamos két egymás mellett létező fázis határai között (lásd az ábrán az eutektikus vonalat) lehetővé teszik, hogy a rendszer bármely adott összetevője meghatározza az együtt létező fázisok számát ("karszabály").

A harmadik típusú fázisdiagramon - (x i, x j), (x i, p), (moláris entrópia, x), (moláris entalpia, x) stb. - a koordináták csak kiterjedt termodinamikai tulajdonságokkal rendelkező általánosított sűrűségek. Ezek az ábrák a fázisok és a végek heterogén keverékeit is mutatják, de a másik két fázissémától eltérően ebben az esetben a heterogén keverékek állapotát lapos vagy térfogatú ábrával (háromszög, tetraéder) jelenítjük meg, és meg lehet határozni a rendszer kvantitatív fázisösszetételét három és több fázis (az ábra "súlypontjának szabálya").

A fázisdiagramokat kísérletileg tanulmányozzák, és a kémiai termodinamika módszereivel kiszámítják a rendszert alkotó anyagok termodinamikai tulajdonságainak adataiból. A fázisdiagramok elkészítésének elméleti alapjait J. Gibbs adta meg az 1880-as években. Megfogalmazta a "fázisszabályt" (lásd Gibbs fázisszabályát), amelyet széles körben használnak a fázisegyensúlyok és a fázisdiagramok kísérleti vizsgálatában: rögzített T és P esetén az f egyensúlyi fázisok száma nem haladhatja meg kettőnél többel a rendszerelemek számát, f ≤ c + 2.

Ir.: Palatnik L.S., Landau A.I. Fázisegyensúlyok többkomponensű rendszerekben. Khar., 1961; Kaufman L., Bernstein H. [fémes rendszerek] állapotdiagramjának kiszámítása számítógép segítségével. M., 1972; Fizikai kohászat / Szerkesztette: R. Kahn, P. Haazen. M., 1987., 2. köt.

A valódi kémiai anyagok, amelyekkel gyakorlatilag meg kell birkózni, sőt az elemi Ge és Si félvezetők ultratiszta kristályai is mindig tartalmaznak maradvány szennyeződéseket, vagyis mindig több kémiai elemből álló anyagok. Az adott anyagot alkotó kémiai elemek kölcsönhatásai nagyon összetettek lehetnek. Ennek az interakciónak az eredménye a kölcsönhatásba lépő elemek kristály-kémiai jellegétől, koncentrációjától, valamint külső tényezőktől - a hőmérséklettől és a nyomástól - függ.

Az adott anyagot alkotó kémiai elemek vagy vegyületek kölcsönhatásának eredményeit a rendszer állapotábrái ábrázolják. Az állapotdiagram stabil állapotokat mutat, vagyis azt állítja, hogy adott körülmények között minimum szabad energiájuk van. Ezért egy állapotdiagramot fázisegyensúly diagramnak is nevezhetünk, mivel megmutatja, hogy adott körülmények között mely egyensúlyi fázisok léteznek. Ennek megfelelően a rendszer állapotában bekövetkező változások, amelyek a diagramon tükröződnek, egyensúlyi állapotokra utalnak, vagyis hipotermia vagy túltelítettség hiányában a rendszerben. A fázisátalakítások azonban egyensúlyi körülmények között nem fordulhatnak elő (lásd alább), ezért a fázisdiagram elméleti eset. Mindazonáltal a fázisdiagramok szerepe a különféle vegyi anyagok kölcsönhatásának természetének és eredményeinek megértésében és ezen eredmények előrejelzésében rendkívül fontos, mert a kölcsönhatás jellege határozza meg a kapott anyag tulajdonságait. A gyakorlatban fázisdiagramokat használnak az alacsony hűtési vagy fűtési sebesség mellett történő átalakulások mérlegelésére.

Állapotdiagrama rendszert egy vagy többkomponensű termodinamikai rendszer egyensúlyi fázisállapotainak geometriai képének nevezzük az ezeket az állapotokat meghatározó paraméterek (koncentráció, hőmérséklet, nyomás) függvényében.

Határozzuk meg az állapotdiagramok leírásánál használt fogalmakat.

Termodinamikai rendszermakroszkopikus dimenziók testének (testek halmazának) nevezzük, amelynek egyes részei között (között

amelyre) a rendszer legalább egyik alkatrészének hőátadása és diffúziója lehetséges, és amelyekre (melyek) a termodinamika alapelvei érvényesek.

A termodinamikai rendszerek fel vannak osztva homogénés heterogén. Homogéntermodinamikai rendszert nevezünk, amelyen belül nincsenek olyan interfészek, amelyek a rendszer részeit elválasztanák a fázisok között, amelyek akár kristályszerkezetükben, akár fizikai és kémiai tulajdonságaikban különböznének. Heterogéna rendszer olyan részekből áll, amelyek vagy különböző szerkezetűek, vagy különböző fizikai-kémiai tulajdonságokkal rendelkeznek, és interfészekkel vannak elválasztva egymástól. Heterogén rendszerre példa a víz,

egyensúlyban a gőzzel.

Fázishomogén rendszer vagy olyan rendszer, amely homogén rendszerek halmaza, azonos a kristályszerkezet és a fizikai-kémiai tulajdonságok között, interfészekkel elválasztva egymástól. A fenti példában a fázis víz és gőz, amelyek például sűrűségükben különböznek.

Az interfészek véges vastagságú rétegek, amelyekben a rendszer legalább egyik paramétere egyik fázisból a másikba változik. A fázisok közötti határfelületek a szomszédos fázisokhoz képest felesleges energiával rendelkeznek (felületi feszültségenergia).

A szilárd anyagok esetében a fázis legfontosabb jellemzője a kristályrács.1 Minden szilárd fázisnak megvan a maga csak benne rejlő saját kristályrácsa, amely típus vagy paraméter szerint különbözik a többi fázis rácsától. A szilárd kristályos fázis monokristály vagy polikristály formájában állítható elő, amely szemcsék vagy kristályok gyűjteménye. A térben különböző irányban orientált polikristály kristályitjait több atomréteg interfészei választják el egymástól (lásd 3. fejezet). Nyilvánvaló, hogy a szemcsehatárok nem fázishatárok.

A termodinamikai rendszerek lehetnek egy- vagy többkomponensűek.

Rendszerkomponensa rendszer részének nevezik, amelynek száma a többi rész számától függetlenül változhat. Esetünkben a rendszer alkotóelemei lehetnek kémiai elemek vagy vegyületek. Általánosságban elmondható, hogy a rendszerkomponensek száma nem lehet

1A szilárd fázis elvben lehet amorf vagy üveges is. Mindkét fázist az jellemzi, hogy az atomok elrendezésében nincs nagy távolságú sorrend, inkább hasonlít egy folyadékra. Itt csak a kristályos anyagokat vesszük figyelembe.

Ábra: 4.1. A Ge - Si rendszer állapotdiagramja.

egyenlő a rendszer különböző kémiai elemeinek számával. Például a víz (H2O) hidrogénből és oxigénből áll, de ez egykomponensű rendszer. Ábrán. 4.1 és ábra. A 4.2. Ábra két jellegzetes kétkomponensű (bináris) félvezető rendszer - Ge - Si és InSb - AlSb - fázisegyensúly diagramjait mutatja. Az első esetben a rendszer összetevői Ge és Si, a másodikban pedig InSb és AlSb, és nem Sb, Al, In, mivel az In és Al mennyisége a rendszerben függ az Sb mennyiségétől, az InSb mennyisége pedig nem az AlSb mennyiségétől. ezért a rendszerelemek számaaz adott rendszer bármely fázisának kialakításához szükséges vegyi anyagok minimális száma.

A rendszer termodinamikailag egyensúlyi állapota olyan állapot, amelyben ennek az állapotnak a paraméterei nem változnak az idő múlásával, és semmiféle áramlás nincs a rendszerben.

A rendszer egyensúlyi állapota lehet egyfázisú, kétfázisú és többfázisú. Két vagy több szilárd fázis keverésekor szilárd oldatok, vegyületek és mechanikus keverékek... Ez utóbbi akkor valósul meg, ha ezek a fázisok nem lépnek kölcsönhatásba egymással. A keveréket alkotó fázisok lehetnek elemek, vegyületek vagy azokon alapuló szilárd oldatok, valamint ugyanazon kémiai elem (α és β-ón stb.) Allotróp módosításai. Az egyensúlyi fázisok maximális lehetséges számát a Gibbs-fázisszabály határozza meg. A fázisszabály megállapítja a kapcsolatot

Ábra: 4.2. Az InSb - AlSb rendszer állapotdiagramja.

du fázis, alkatrész és a rendszer szabadságának foka:

c= k− f+ 2, (4.1)

hol c- a rendszer szabadságfokainak száma, k- a rendszerelemek száma, f- a rendszer fázisainak száma.

Alatt a szabadság fokainak számaa rendszerek megértik a külső és belső paraméterek (hőmérséklet, nyomás és koncentráció) számát, amelyek megváltoztathatók a rendszer fázisainak számának megváltoztatása nélkül. Ha a szabadságfokok száma nulla, akkor a rendszer külső és belső paraméterei nem változtathatók meg a fázisok számának megváltozása nélkül. Ha a szabadságfokok száma megegyezik egy értékkel, akkor az egyik paraméter bizonyos határain belüli változás lehetséges, és ez nem eredményezi a fázisok számának csökkenését vagy növekedését.

Vegyük például egy tiszta anyag (elemi félvezető) állandó nyomáson történő kristályosodásának esetét. Ebben az esetben Gibbs szabálya formát ölt c= k− f+ 1.2 Amikor félvezető

folyékony állapotban van, vagyis f\u003d 1, a szabadság fokainak száma 1 ( c= k− f+1 \u003d 1 - 1 + 1 \u003d 1). A hőmérséklet ebben az esetben lehet

az aggregáció állapotának megváltoztatása nélkül. A kristályosodás pillanatában

f\u003d 2 (két fázis - szilárd és folyékony), c= k− f+1 \u003d 1 - 2 + 1 \u003d 0. Ez

azt jelenti, hogy a két szakasz szigorúan meghatározott egyensúlyban van

2 A Gibbs-egyenlet független változói a koncentráció, a hőmérséklet és a nyomás. Ha a nyomás állandó, akkor az egyenletben szereplő változók száma eggyel csökken.

hőmérséklet (olvadáspont), és addig nem változtatható meg, amíg az egyik fázis eltűnik (a hőmérséklet-idő grafikonon megjelenik egy hely T\u003d const, amelynek hossza megegyezik a kristályosodás kezdetétől a végéig tartó idővel). Ebben az esetben az állandó hőmérséklet fenntartásának forrása a látens kristályosodási hőmegegyezik a régi és az új fázis hőtartalmának különbségével. A kristályosítás befejezése után csak egy szilárd fázis marad a rendszerben, vagyis a hőmérséklet ismét megváltozhat (csökkenhet) a fázisok számának megváltoztatása nélkül.

Az állapotdiagramok a rendszer fázisösszetételét ábrázolják az alkatrészek különböző koncentrációiban x, hőmérsékletek Tés nyomás P... Az állapotdiagramok általában térbeliak. A tér dimenziója független változók számától függ, amelyek függvénye a fázisösszetétel. Ezek a változók azok a koordináták, amelyekbe a diagram felépül. A legegyszerűbb fázisdiagram a tiszta egykomponensű anyag állapotát jellemzi a nyomás és a hőmérséklet függvényében, például a víz állapotának jól ismert diagramja. Az ilyen egykomponensű rendszereket azonban nem vesszük figyelembe, hanem azonnal a többkomponensű rendszerek figyelembevételével folytatjuk, mivel a félvezetők előállításánál többkomponensű diagramokat használnak. Leggyakrabban az ilyen diagramokat a hőmérséklet-koncentráció koordinátákban ábrázoljuk ( T− x). BAN BEN

ebben az esetben bináris (kétkomponensű) rendszerek esetében az ábrákat síkban ábrázolják. A háromkomponensű (háromkomponensű) rendszerek esetében a diagramok háromdimenziós térben vannak felépítve, stb. Ha a hőmérséklet mellett a nyomás is változó, akkor bináris rendszerek esetében a diagramok háromdimenziósokká válnak ( P− T− xábrák). A következőkben elsősorban csak a koordinátákban felépített bináris rendszereket vesszük figyelembe T− x... Ez a fejezet azonban figyelembe veszi és P− T− xnéhány félvezető bináris rendszer diagramja, amelyek gyakorlati jelentőséggel bírnak.

Jellemzően az ábrákon szereplő koncentrációt az egyik komponens tömegében vagy mol frakcióiban vagy atomszázalékban fejezik ki. Ezért a koncentráció területe változik, ábrázolva a tengelyen x, korlátozott, és nullától egyig vagy 100% -ig terjed. A félvezető rendszerek esetében a lineáris skálán felépített diagramokkal együtt néha olyan diagramokat is készítenek, amelyekben egy komponens koncentrációja atomokban / köbcentiméterben vagy atom százalékban rakódik le, de logaritmikus skálát használnak. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy általában a korlátozó oldhatóság (lásd 7. fejezet)

Ábra: 4.3. A Si - Au rendszer fázisdiagramja a koncentráció tengelye mentén különböző skálákkal (a félvezetővel szomszédos régióban az ötvöző komponens atomszázalékát logaritmikus skálán ábrázolják, majd az atomszázalékos koncentrációt lineáris skálán ábrázolják).

a szilárdtest-félvezetőkben az elemek (szennyeződések) száma kicsi (kevesebb, mint 0,1 at.%), És a ténylegesen alkalmazott dopping koncentrációban 1015–1019 atom / cm3, azaz 10–5–10–2%. (Lásd 4.3. Ábra) ).

Az állapotfázis-diagramok információt nyújtanak a fázisok jellegéről és a rendszer fázisösszetételéről, ha egy vagy több komponens koncentrációja, hőmérséklet és nyomás változik. Ezen állapotok egyensúlyi állapotdiagramjainak felhasználásával meghatározható: 1) a rendszer fázisainak száma; 2) az egyes fázisok összetétele, jellege (elemi anyag, vegyület, szilárd oldat) és a képződés körülményei; 3) az egyes fázisok relatív mennyisége.

A fázisdiagramok fizikai és kémiai elemzési adatokon alapulnak. Ez az elemzés a fizikai tulajdonságok olyan paraméterektől való függőségének kísérleti tanulmányán alapul, mint a koncentráció, hőmérséklet, nyomás. Ezeknek a függőségeknek az ismerete lehetővé teszi, hogy megállapítsuk a fázisok jellegét és létezésük határait. Az állapotdiagramok ábrázolásához a leggyakoribb módszerek a termográfiai és dilatometriai módszerek. Lényegük abban rejlik, hogy egy adott összetételű ötvözetnél a fázisátalakítások hőmérsékletét az entalpia ugrásszerű változása határozza meg H(hőtartalom) vagy térfogat Vrendszer, rögzítve a görbék hőmérséklet-idő (a hőmérsékletet rendszeres időközönként megjegyezzük) vagy hőmérséklet-térfogat az ötvözet hűtésének vagy melegítésének folyamatában. Miután így meghatároztuk az adott rendszer különböző összetételű ötvözeteinek fázisátalakítási pontjait, lehetséges a teljes fázisdiagram elkészítése. Ezek a módszerek csak az első típusú fázisátalakításokat határozzák meg. Ezeket az átmeneteket meg kell különböztetni a másodrendű fázistranszformációktól (ferromágneses - paramágneses állapot, szupravezető - nem szupravezető, rendezett - rendezetlen), amelyet a tömörítési együttható és a fajlagos hő ugrásszerű változása kísér. Ebben az esetben felépülnek az összetétel-tulajdonság diagramok, vagy az adott összetételhez a hőmérséklet-tulajdonság diagramok stb.