Amiinit ovat vuorovaikutuksessa Amiinien yleinen kaava. Amiinien ominaisuudet ja rakenne. Aminohappojen perusominaisuudet
AMIINIT- luokka yhdisteitä, jotka edustavat ammoniakin orgaanisia johdannaisia, joissa yksi, kaksi tai kolme vetyatomia on korvattu orgaanisilla ryhmillä. Erottuva piirre on R-N-fragmentin läsnäolo<, где R – органическая группа.
Amiinien luokitus on monipuolinen ja määräytyy sen perusteella, mikä rakenteen piirre otetaan perustana.
Typpiatomiin liittyvien orgaanisten ryhmien lukumäärästä riippuen on:
primaariset amiinit - yksi orgaaninen ryhmä typessä RNH2
sekundaariset amiinit - kaksi orgaanista ryhmää typessä R2NH, orgaaniset ryhmät voivat olla erilaisia R "R" NH
tertiaariset amiinit - kolme orgaanista ryhmää typessä R3N tai R "R" R "" N
Typpeen liittyvän orgaanisen ryhmän tyypin mukaan erotetaan alifaattinen CH3-N< и ароматические С 6 H5 – N< амины, возможны и смешанные варианты.
Molekyylissä olevien aminoryhmien lukumäärän mukaan amiinit jaetaan monoamiineihin CH3 - NH 2, diamiineihin H2N (CH2) 2 NH 2, triamiineihin jne.
Amiinien kemialliset ominaisuudet. Amiinien erottuva kyky on kiinnittää neutraaleja molekyylejä (esim. vetyhalogenideja HHal, jolloin muodostuu organoammoniumsuoloja, jotka ovat samanlaisia kuin ammoniumsuoloja epäorgaanisessa kemiassa. Uuden sidoksen muodostamiseksi typpi muodostaa jakamattoman elektroniparin, joka toimii luovuttajana Sidosen muodostukseen osallistuva protoni H + (halogenidista) toimii vastaanottajana (vastaanottajana), tällaista sidosta kutsutaan luovuttaja-akseptorisidokseksi (kuva 1). on täysin sama kuin amiinissa olevat sidokset
Tertiaariset amiinit lisäävät myös HCl:a, mutta kun saatua suolaa kuumennetaan happamassa liuoksessa, se hajoaa, kun taas R irtoaa N-atomista:
(C2H5) 3 N+ HCl [(C 2 H 5) 3 N H]Cl
[(C2H5) 3 N H]Cl (C2H5) 2 N H + C2H5CI
Näitä kahta reaktiota verrattaessa voidaan nähdä, että C2H5-ryhmä ja H ikään kuin vaihtavat paikkoja, minkä seurauksena tertiaarisesta amiinista muodostuu sekundaari.
Liukeneessaan veteen amiinit vangitsevat protonin samalla tavalla, minkä seurauksena liuokseen ilmestyy OH-ioneja, mikä vastaa emäksisen ympäristön muodostumista, joka voidaan havaita tavanomaisilla indikaattoreilla.
C2H5 N H2 + H2O + + OH–
Luovuttaja-akseptori-sidoksen muodostuessa amiinit voivat lisätä HCl:n lisäksi myös halogeenialkyylejä RCl:a ja muodostuu uusi N-R-sidos, joka vastaa myös olemassa olevia. Jos otamme tertiaarisen amiinin alkuperäiseksi, saadaan tetraalkyyliammoniumsuola (neljä R-ryhmää yhdessä N-atomissa):
(C2H5) 3 N+ C 2 H 5 I [(C 2 H 5) 4 N] Minä
Nämä suolat, jotka liukenevat veteen ja joihinkin orgaanisiin liuottimiin, hajoavat (hajoavat) muodostaen ioneja:
[(C2H5)4 N]I [(C2H5) 4 N] + + I–
Tällaiset liuokset, kuten kaikki ioneja sisältävät liuokset, johtavat sähköä. Tetraalkyyliammoniumsuoloissa halogeeni voidaan korvata HO-ryhmällä:
[(CH3)4 N]Cl + AgOH [(CH 3) 4 N]OH + AgCl
Syntynyt tetrametyyliammoniumhydroksidi on vahva emäs, joka on ominaisuuksiltaan samanlainen kuin alkalit.
Primääriset ja sekundääriset amiinit ovat vuorovaikutuksessa typpihapon HON=O kanssa, mutta ne reagoivat eri tavalla. Primaariset alkoholit muodostuvat primaarisista amiineista:
C2H5 N H2+H N O2 C2H5OH + N 2+H20
Toisin kuin primääriset amiinit, sekundääriset amiinit muodostavat typpihapon kanssa keltaisia, niukkaliukoisia nitrosamiineja, yhdisteitä, jotka sisältävät >N-N = O osan:
(C2H5) 2 N H+H N O 2 (C 2 H 5) 2 N–N\u003d O + H2O
Tertiaariset amiinit eivät reagoi typpihapon kanssa tavallisissa lämpötiloissa, joten typpihappo on reagenssi, jonka avulla voidaan erottaa primääriset, sekundaariset ja tertiaariset amiinit.
Kun amiineja kondensoidaan karboksyylihappojen kanssa, muodostuu happoamideja - yhdisteitä, joissa on -C(O)N-fragmentti< (рис. 2А). Если в качестве исходных соединений взять диамин и дикарбоновую кислоту (соединения, содержащие соответственно две амино- и две карбоксильные группы, соответственно), то они взаимодействуют по такой же схеме, но поскольку каждое соединение содержит две реагирующие группы, то образуется полимерная цепь, содержащая амидные группы (рис. 2Б). Такие полимеры называют полиамидами.
Amiinien kondensaatio aldehydien ja ketonien kanssa johtaa ns. Schiff-emästen muodostumiseen - N=C-fragmentin sisältäviin yhdisteisiin.< (рис. 2В). На схеме В видно, что для образования двойной связи между N и С азот должен предоставить два атома Н (для образования конденсационной воды), следовательно, в такой реакции могут участвовать только первичные амины RNH2.
Primääristen amiinien vuorovaikutus fosgeenin Cl2C=O kanssa antaa yhdisteitä, joissa on -N=C=O-ryhmä, joita kutsutaan isosyanaateiksi (kuvio 2D, yhdisteen valmistus kahdella isosyanaattiryhmällä).
Aromaattisista amiineista tunnetuin on aniliini (fenyyliamiini) C 6 H 5 NH 2. Se on ominaisuuksiltaan samanlainen kuin alifaattiset amiinit, mutta sen emäksisyys on vähemmän selvä - se ei muodosta alkalista väliainetta vesiliuoksissa. Kuten alifaattiset amiinit, se voi muodostaa ammoniumsuoloja [C 6 H 5 NH 3 ] + Cl– vahvojen mineraalihappojen kanssa. Kun aniliini reagoi typpihapon kanssa (HCl:n läsnä ollessa), muodostuu R–N=N-osan sisältävä diatsoyhdiste, joka saadaan ionisuolana, jota kutsutaan diatsoniumsuolaksi (kuva 3A). Siten vuorovaikutus typpihapon kanssa ei ole sama kuin alifaattisten amiinien tapauksessa. Aniliinissa olevalla bentseenirenkaalla on aromaattisille yhdisteille ominainen reaktiivisuus (katso AROMAATTISUUS), halogenoinnissa aminoryhmän orto- ja para-asemissa olevat vetyatomit korvataan, saadaan kloorianiliinit, joilla on eri substituutioaste (kuva 3B). Rikkihapon toiminta johtaa sulfonoitumiseen aminoryhmän para-asemassa, jolloin muodostuu ns. sulfaniilihappoa (kuva 3B).
Amiinit ovat orgaanisia yhdisteitä, joita pidetään ammoniakin johdannaisina, joissa vetyatomit (yksi, kaksi tai kolme) on korvattu hiilivetyradikaaleilla. Amiinit jaetaan primäärisiin, sekundaarisiin ja tertiäärisiin sen mukaan, kuinka monta vetyatomia on korvattu radikaalilla: />
| ensisijainen | toissijainen | tertiäärinen |
| amiinit | amiinit | amiinit |
On myös ammoniumsuolojen orgaanisia analogeja - nämä ovat kvaternaariset suolat kirjoita [ R4N] + Cl-.
Riippuen radikaalien luonteesta, amiinit voivat olla alifaattinen(marginaalinen ja ei-marginaalinen), alisyklinen, aromaattinen tai sekoitettu.
Rajoita alifaattisia amiineja
Rajoittavien alifaattisten amiinien yleinen kaava C n H2 n +3 N.
Rakennus. /> Typpiatomi amiinimolekyyleissä on tilassasp 3 -hybridisaatio. Kolme neljästä hybridiorbitaalista osallistuu σ-sidosten muodostumiseen N-C ja N-H , neljännellä kiertoradalla on yksinäinen elektronipari, joka määrittää amiinien perusominaisuudet.Amiinien nimet saadaan yleensä luettelemalla hiilivetyradikaalit (aakkosjärjestyksessä) ja lisäämällä pääte -amiini, esimerkiksi:
Elektronin luovuttajasubstituentit (tyydyttyneet hiilivetyradikaalit) lisäävät typpiatomin elektronitiheyttä ja parantavat amiinien perusominaisuuksia, joten sekundaariset amiinit ovat vahvempia emäksiä kuin primaariset, koska kaksi radikaalia luo typpiatomiin suuremman elektronitiheyden kuin yksi. Tertiaarisissa amiineissa spatiaalisella tekijällä on tärkeä rooli: kolme radikaalia estää typpiatomin elektroniparin ja vaikeuttaa sen vuorovaikutusta muiden molekyylien kanssa, joten tertiääristen amiinien emäksisyys on pienempi kuin primääristen tai sekundaaristen amiinien.
Ammoniakin ja alempien amiinien emäksisyysvakiot: X + H 2 O 
XH + + OH -
isomerismi amiinit liittyvät hiilirungon rakenteeseen ja aminoryhmän asemaan:
Lisäksi primääriset, sekundaariset ja tertiaariset amiinit, jotka sisältävät saman määrän hiiliatomeja, ovat isomeerisiä keskenään, esimerkiksi:
CH3-CH2-NH2CH3-NH-CH3
etyyliamiini dimetyyliamiini
Nimikkeistö.
C 2 H 5 - NH 2 CH 3 - NH - C 2 H 5 (CH 3) 3 N
etyyliamiini metyylietyyliamiini trimetyyliamiini
Toisen järjestelmän mukaan primaaristen amiinien nimet rakennetaan emohiilivedyn nimen perusteella ja lisätään aminoryhmään liittyvän hiiliatomin numeroa osoittava pääte -amiini.
Fyysiset ominaisuudet. />Metyyliamiini, dimetyyliamiini ja trimetyyliamiini ovat kaasuja, alifaattisen sarjan keskimmäiset ovat nesteitä, korkeammat kiinteitä aineita. Nestefaasissa olevien amiinimolekyylien välille muodostuu heikkoja vetysidoksia, joten amiinien kiehumispisteet ovat korkeammat kuin vastaavien hiilivetyjen.
Amiinit muodostavat myös heikkoja vetysidoksia veden kanssa, joten alemmat amiinit liukenevat hyvin veteen, hiilirungon kasvaessa liukoisuus veteen heikkenee. Alemmilla amiineilla on tyypillinen "kalamainen" haju, korkeammat amiinit ovat hajuttomia.
Amiinit- ammoniakin orgaaniset johdannaiset, joiden molekyylissä yksi, kaksi tai kaikki kolme vetyatomia on korvattu hiilitähteellä.
Yleensä eristetty kolmen tyyppisiä amiineja:
Amiineja, joissa aminoryhmä on sitoutunut suoraan aromaattiseen renkaaseen, kutsutaan aromaattiset amiinit.
Näiden yhdisteiden yksinkertaisin edustaja on aminobentseeni tai aniliini:
Amiinien elektronisen rakenteen tärkein erottuva piirre on typpiatomin läsnäolo, joka on osa funktionaalista ryhmää, yksinäinen elektronipari. Tämä johtaa siihen tosiasiaan, että amiineilla on emästen ominaisuuksia.
On ioneja, jotka ovat kaikkien ammoniumionissa olevien vetyatomien hiilivetyradikaalin muodollisen substituution tuote:
Nämä ionit ovat osa suoloja, jotka ovat samanlaisia kuin ammoniumsuoloja. Niitä kutsutaan kvaternaarisiksi ammoniumsuoloiksi.
Isomerismi ja nimikkeistö
1. Amiinit karakterisoidaan rakenteellinen isomeria:
a) hiilirungon isomeria:
b) funktionaalisen ryhmän asema-isomeria:
2. Primaariset, sekundaariset ja tertiaariset amiinit ovat isomeerisiä keskenään ( luokkien välinen isomeria):
Kuten yllä olevista esimerkeistä voidaan nähdä, amiinin nimeämiseksi typpiatomiin liittyvät substituentit on lueteltu (tärkeysjärjestyksessä) ja jälkiliite on lisätty. -amiini.
Amiinien fysikaaliset ominaisuudet
Yksinkertaisimmat amiinit(metyyliamiini, dimetyyliamiini, trimetyyliamiini) - kaasumaiset aineet. muut alemmat amiinit nesteitä, jotka liukenevat hyvin veteen. Niillä on tyypillinen haju, joka muistuttaa ammoniakin hajua.
Primääriset ja sekundääriset amiinit voivat muodostua vetysidoksia. Tämä johtaa niiden kiehumispisteiden huomattavaan nousuun verrattuna yhdisteisiin, joilla on sama molekyylipaino, mutta jotka eivät pysty muodostamaan vetysidoksia.
Aniliini on öljymäinen neste, liukenee niukasti veteen ja kiehuu 184 °C:ssa.
Aniliini
Amiinien kemialliset ominaisuudet määritetään pääasiassa yksinäisen elektroniparin läsnäololla typpiatomissa.
Amiinit emäksinä. Aminoryhmän typpiatomi, kuten typpiatomi ammoniakkimolekyylissä, johtuu yksinäinen elektronipari voi muodostua kovalenttinen sidos luovuttaja-akseptori-mekanismilla, joka toimii luovuttajana. Tässä suhteessa amiinit, kuten ammoniakki, pystyvät kiinnittämään vetykationin, eli toimimaan emäksenä:
1. Amionien reaktio veden kanssa johtaa hydroksidi-ionien muodostumiseen:
Amiinin vesiliuos on emäksinen.
2. Reaktio happojen kanssa. Ammoniakki reagoi happojen kanssa muodostaen ammoniumsuoloja. Amiinit pystyvät reagoimaan myös happojen kanssa:
Alifaattisten amiinien perusominaisuudet voimakkaampi kuin ammoniakissa. Tämä johtuu yhden tai useamman luovuttajaalkyylisubstituentin läsnäolosta, joiden positiivinen induktiivinen vaikutus lisää elektronitiheyttä typpiatomissa. Elektronitiheyden lisääminen muuttaa typen vahvemmaksi elektroniparin luovuttajaksi, mikä lisää sen perusominaisuuksia:
amiinien palaminen. Amiinit palavat ilmassa muodostaen hiilidioksidia, vettä ja typpeä:
Amiinien kemialliset ominaisuudet - compendium
Amiinien käyttö
Amiineja käytetään laajasti niiden saamiseksi lääkkeet, polymeerimateriaalit. Aniliini on tämän luokan tärkein yhdiste, jota käytetään aniliinivärien, lääkkeiden (sulfanilamidivalmisteet), polymeerimateriaalien (aniliini-formaldehydihartsit) valmistukseen.
Viitemateriaali kokeen läpäisemiseen:
jaksollinen järjestelmä
Liukoisuustaulukko
Amiinit kutsutaan ammoniakkijohdannaisia, joissa yksi, kaksi tai kolme vetyatomia on korvattu hiilivetyradikaaleilla.
Hiilivetyradikaalien lukumäärästä riippuen niitä on ensisijainen , toissijainen ja tertiäärinen amiinit. Siellä on myös kvaternaariset ammoniumsuolat ja perusteita , jotka ovat ammoniumionin johdannaisia, joissa kaikki neljä vetyatomia on korvattu orgaanisilla radikaaleilla. Radikaalin luonteen mukaan amiinit jaetaan alifaattinen ja aromaattinen.
Amiineille, nimet perustuvat radikaali toiminnallinen , eikä korvaavan nimikkeistön mukaan.
geneerinen nimi amiinit Termi "RNH2" viittaa yhdisteisiin RNH2, RR"NH ja RR"R"N, jotka ovat vastaavasti primäärisiä, sekundaarisia ja tertiäärisiä amiineja. Laajemmassa merkityksessä amiinit sisältävät myös yhdisteet, jotka sisältävät -NH- ryhmän syklissä.
Otsikot primaariset amiinit muodostetaan lisäämällä pääte -amiini radikaalin R nimeen (menetelmä a) tai emorakenteen nimeen (menetelmä b). Joten yhdistettä CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 kutsutaan propyyliamiiniksi (a) tai propaaniamiini-1 (b). Tapa a käytetään yleensä yksinkertaisten yhdisteiden johdannaisiin, ja menetelmä b - monimutkaisille syklisille yhdisteille. Tiellä a sovelletaan periaatetta vetyatomin substituutiosta ammoniakkimolekyylissä, joka on muodollisesti emorakenne. Pohjimmiltaan se on samanlainen kuin radikaali-funktionaalisen nimikkeistön periaate, mutta IUPAC-säännöissä se viittaa korvikkeeseen.
Tapauksissa, joissa -NH2-ryhmä ei ole vanhin, se osoitetaan etuliitteellä amino -:
Jotkut amiinit säilyvät triviaali otsikot:
Primaarisia diamiineja ja polyamiineja, joissa kaikki aminoryhmät ovat kiinnittyneet alifaattiseen ketjuun tai sykliseen ytimeen, kutsutaan lisäämällä jälkiliitteitä - diamiini , -triamiini jne. emorakenteen tai moniarvoisen radikaalin nimeen. Triviaali nimi "bentsidiini" säilytetään.
symmetrinen toissijainen ja tertiääriset amiinit kutsutaan lisäämällä kertovat etuliitteet di- tai kolme- alkyyliradikaalien nimiin, joissa on pääte -amiini. Epäsymmetriset yhdisteet nimetään primääristen amiinien L-substituoiduiksi johdannaisiksi, ja alkuperäiseksi primääriseksi amiiniksi otetaan yhdiste, jolla on monimutkaisempi radikaali:
Amiiniradikaaleja RNH-, R2N-, RR "N- kutsutaan substituoiduiksi aminoryhmiksi tai amiinien triviaalisiin nimiin lisätään kirjain noin:
Alemmat alifaattiset amiinit ovat kaasuja tai nesteitä, joilla on ammoniakin kaltainen haju. Alifaattisten amiinien ja aromaattisten amiinien korkeammat homologit ovat joko nesteitä tai kiinteitä aineita. Amiinit muodostavat heikkoja vetysidoksia ja epästabiileja assosiaatioita, minkä vuoksi niiden kiehumispisteet ovat alhaisemmat kuin alkoholien ja karboksyylihappojen, joissa on sama määrä hiiliatomeja, mutta korkeammat kuin aldehydeillä tai eettereillä. Alemmat alifaattiset amiinit liukenevat hyvin veteen; hiilivetyradikaalien lukumäärän ja pituuden kasvaessa liukoisuus pienenee. Aromaattiset amiinit liukenevat huonosti veteen.
edustajat.
Aniliini - C 6 H 5 NH 2 - väritön neste, jolla on lievä haju, joka muistuttaa bentseenin hajua, ilmassa seisoessaan se hapettuu nopeasti ja saa kellanruskean värin ja epämiellyttävän hajun. Myrkyllinen.
Yli puolet tuotetusta aniliinista käytetään stabilointiaineiden ja kumin vulkanointikiihdyttimien valmistukseen. Sen toiseksi tärkein käyttöalue on polyuretaanien valmistukseen käytettävien isosyanaattien tuotanto. Niitä käytetään myös eri luokkien väriaineiden, lääkkeiden, valokuvausmateriaalien ja kasvinsuojeluaineiden valmistuksessa. Maassamme aniliinia käytetään kaprolaktaamin valmistukseen.
N-metyylianiliini(monometyylianiliini) - C 6 H 5 NHCH 3 - on keltainen öljymäinen neste, jonka tiheys on 0,98 g / cm 3, liukenee bensiiniin, alkoholeihin ja eettereihin. Monometyylianiliinin päätehtävänä on saada bensiinille tarvittavat räjähdysominaisuudet sen valmistuksen aikana. Lisäksi kun sitä lisätään polttoaineeseen, säännellään tuotteen oktaanilukua ja sen ympäristöystävällisyyttä.
Dimetyylianiliini - C 6 H 5 N (CH 3) 2 - tertiäärinen rasva-aromaattinen amiini, väritön neste. Sitä käytetään polyesterihartsien valmistuksessa ja orgaanisessa synteesissä. Dimetyylianiliinia käytetään väriaineiden (malakiitinvihreä, metyleenisininen jne.), räjähteiden jne. synteesissä.
Toluidiinit - CH 3 C 6 H 4 NH 2 - värittömiä kiteisiä yhdisteitä, joilla on omituinen haju, nopeasti hapettuva ja tummuva ilmassa. Saatu pelkistämällä nitrotolueenit. Sitä käytetään eri luokkien väriaineiden valmistuksessa (trifenyylimetaani, atsovärit, tiatsiini, rikki) sekä kresolien valmistukseen. Toluidiinit, kuten jotkut muut aromaattiset amiinit, ovat myrkyllisiä ja syöpää aiheuttavia.
Fenetidiinit (etoksianiliinit, aminofenetolit) - NH 2 -C 6 H 4 -OC 2 H 3 (orto-, para- ja meta-) - ovat nesteitä. Käytetään atsotolien valmistuksessa; n-fenetidiiniä käytetään myös lääkkeiden (fenasetiini, rivanoli) synteesissä. Fenetidiinit aiheuttavat myrkytyksen joutuessaan kosketuksiin ihon kanssa ja hengittämällä höyryjä, vaikuttavat maksaan ja munuaisiin.
Difenyyliamiini ((N-fenyyli)aniliini) - (C6H5)2NH - värittömiä kiteitä, jotka tummuvat valossa. Difenyyliamiini on ensimmäinen tuote polymeerien antioksidanttien valmistuksessa; stabilointiaine ja flegmatointiaine selluloosanitraattien, mukaan lukien pyroksyliinijauheiden, lämmön- ja säänkestävyyteen; välituote triaryylimetaanin ja atsovärien, hyönteismyrkkyjen synteesissä; mieto teräksen korroosionestoaine. Käytetään analyyttisessä kemiassa ionien havaitsemiseen redox-indikaattorina.
Spektriominaisuudet.
IR-spektroskopia . Aminoryhmien absorptiovyöhykkeiden sijainti spektrissä määräytyy spektrien kirjaamisolosuhteiden mukaan (kiinteässä muodossa, nestemäisessä tilassa, liuoksissa tai kaasufaasissa) ja riippuu siitä, onko aminoryhmä vapaa (assosioitumaton) tai osallistuuko se molekyylien välisten ja molekyylien sisäisten vetysidosten muodostukseen.
N-H-sidosten venytysvärähtelyistä johtuvat absorptionauhat näkyvät IR-spektreissä alueella 3500-3200 cm -1. Primaarisilla amiineilla on kaksi absorptiokaistaa. Korkeampi taajuus johtuu epäsymmetrisistä N-H venytysvärähtelyistä, pienempi taajuus johtuu symmetrisistä. Amiinien spektreissä laimeissa liuoksissa inertissä liuottimissa nämä kaksi kapeaa vyöhykettä havaitaan arvoilla 3500 ja 3400 cm-1. Sekundaarisilla amiineilla on yksi absorptiokaista, joka vastaa N-H-venytysvärähtelyjä. Alifaattisten amiinien osalta inertissä liuottimissa havaitaan alueella 3350-3310 cm-1, sekaamiinien Ar-NH-Alk spektrissä N-H-absorptiokaista sijaitsee korkeammilla taajuuksilla 3450 cm-1.
Jos aminoryhmä osallistuu molekyylien väliseen tai molekyylinsisäiseen vetysidokseen (kiinteässä tai nestemäisessä tilassa, konsentroiduissa liuoksissa), niin N-H-venytysvärähtelyjen absorptiokaistat siirtyvät matalataajuiselle puolelle. Tämä muutos ei kuitenkaan ole niin merkittävä. Assosioituneet primaariset amiinit antavat absorptiovyöhykkeitä alueella 3420-3330 cm-1 (v asNH2) ja 3330-3250 cm-1 (v sNH2), sekundaariset - alueella 3300-3150 cm-1. Epätäydellisellä assosiaatiolla voidaan samanaikaisesti havaita vapaiden ja assosioituneiden aminoryhmien vyöhykkeitä, joten alueella 3500-3200 cm -1 voi olla enemmän kuin kaksi primäärisille amiineille ominaista vyöhykettä ja enemmän kuin yksi sekundaarisille amiineille tunnusomaista vyöhykettä. .
Aminoryhmän deformaatiovärähtelyjä havaitaan alueella 1650-1500 ja 950-650 cm-1. Primaarisilla amiineilla on tasomaisten muodonmuutosvärähtelyjen absorptiokaistat, joiden keskimääräinen intensiteetti on 1650-1580 cm -1, sekundaaristen - alhainen intensiteetti alueella 1600-1500 cm -1. Kun vetysidoksia muodostuu, muodonmuutosvärähtelyjen taajuudet kasvavat.
Amiineissa on myös C-N-venytysabsorptionauhat. Alifaattisissa amiineissa nämä värähtelyt vastaavat absorptiota alueella 1250-1020 cm -1 keskiintensiteetillä, aromaattisissa amiineissa - voimakasta absorptiota taajuusalueella 1340-1260 cm -1.
Amiinien vuorovaikutus happojen kanssa aiheuttaa voimakkaita muutoksia spektrissä. Primaaristen amiinien suoloissa N-H-värähtelyt vastaavat laajaa voimakasta vyöhykettä alueella 3100-2600 cm-1. Sekundaaristen ja tertiääristen amiinien suoloilla on voimakas absorptio alueella 2700-2250 cm-1. Amiinisuolat voidaan tunnistaa tarkemmin taivutusvärähtelyjen avulla. Primaaristen amiinien suolat imeytyvät välillä 1600-1575 ja 1550-1500 cm-1, sekundaaristen amiinien suolat - välillä 1620-1560 cm-1.
PMR-spektroskopia . Alifaattisten ja syklisten amiinien NH-ryhmän protonien signaaleja havaitaan välillä 0,5-3,0 ppm, aromaattisten amiinien - 3,0-5,0 ppm. Koska amiinit voivat muodostaa vetysidoksia, signaalien sijainti riippuu amiinipitoisuudesta, liuottimen luonne ja lämpötila. NH-ryhmän protonit voidaan vaihtaa deuteriumiksi, ja kun D2O:ta lisätään raskaan veden näytteeseen, nämä signaalit katoavat.
Aminoryhmä, joka on konjugaatiossa bentseenirenkaan kanssa, lisää elektronitiheyttä orto- ja pari -renkaan paikat, mikä johtaa vastaavien protonien seulomiseen ja niiden signaalien sekoittumiseen bentseeniä vahvemmassa kentässä. Amiinien PMR-spektreissä aromaattisten protonien signaalit ovat monimutkaisia multiplettejä.
Elektroninen spektroskopia . Alifaattiset amiinit UV- ja näkyvällä alueella eivät imeydy . Aminoryhmien konjugaatio bentseenirenkaan kanssa johtaa bentseenin absorptiovyöhykkeiden merkittävään batokromiseen siirtymään niiden intensiteetin kasvaessa. Uskotaan, että bentseenirenkaan paikallisen π → π * -siirtymän ohella tätä absorptiota edesauttaa siirtymä varauksensiirrolla luovuttajaryhmästä renkaaseen (aniliini. Lähi-UV-alueella on kaksi absorptiokaistaa - 230 nm ja 280 nm.
Amiinit: happo-emäsominaisuudet; nukleofiiliset ominaisuudet - amiinin ja ammoniakin alkylointireaktiot, kvaternaariset ammoniumsuolat, aukko - amiinien oksidikierto, jossa muodostuu aminoalkoholeja.
Kemiallisia ominaisuuksia.
Alifaattisten amiinien molekyyleissä typpiatomi on tilassa sp 3 -hybridisaatio, joten ne, kuten ammoniakki, ovat pyramidin muotoisia. Esimerkiksi C-N-C-sidoskulmat trimetyyliamiinissa ovat 108° ja ovat hyvin lähellä H-N-H-kulmia ammoniakkimolekyylissä.
Teoreettisesti sekundaariset ja tertiaariset amiinit, joissa on erilaisia hiilivetyradikaaleja, voivat esiintyä enantiomeereinä, mutta tavanomaisia alifaattisia ja aromaattisia amiineja ei ole vielä eristetty yksittäisinä enantiomeereinä. Tämä johtuu siitä, että ammoniakki- ja amiinimolekyylit käyvät jatkuvasti läpi pyramidin inversion, jota tulisi pitää nopeana konfiguraation käänteisenä. Kääntäminen tapahtuu trigonaalisen siirtymätilan kautta (kaavion keskellä):
Aromaattisissa amiinimolekyyleissä typpiatomin yksittäinen elektronipari konjugoituu π -aromaattisen renkaan elektroneja, minkä seurauksena amplitudi, jolla pyramidin inversio tapahtuu, pienenee merkittävästi.
Kvaternaariset ammoniumsuolat, joissa on neljä erilaista radikaalia, voidaan erottaa yksittäisiksi enantiomeerisiksi muodoiksi, eli nämä muodot ovat konfiguraatioltaan stabiileja. Joten allyylibentseristetään yksittäisinä enantiomeereinä, joista jokaisella on optinen aktiivisuus:
Perusominaisuudet.
Amiineilla, kuten ammoniakilla, on perusominaisuuksia, mikä johtuu niiden molekyyleissä olevasta typpiatomista, jossa on jakamaton elektronipari. Reagoiessaan happojen kanssa amiinit muuttuvat ammoniumsuolat :
Amiinisuolat, toisin kuin muut oniumsuolat, ovat hydrolyyttisesti stabiileja, hyvin vesiliukoisia, kiteytyvät helposti vesiliuoksista ja ovat yleensä stabiilimpia kuin vapaat emäkset. Monia amiinien luokkaan kuuluvia lääkeaineita käytetään suoloina mineraali- ja harvemmin orgaanisten happojen kanssa.
Alifaattiset amiinit - vahvat pohjat . Amiinien vesiliuoksilla on lakmusin mukaan emäksinen ympäristö:
Voidaan olettaa, että tertiaariset amiinit, joissa on kolme +I-vaikutteista alkyylisubstituenttia, ovat vahvempia emäksiä kuin sekundaariset ja primääriset amiinit. Steeriset tekijät, jotka määräävät protonihyökkäyksen pääkeskuksen saavutettavuuden, vaikuttavat kuitenkin päinvastaisesti. Mitä enemmän radikaaleja typpiatomissa on ja mitä haaroittuneempia ne ovat, sitä vahvempi typpiatomin yksittäinen elektronipari on suojattu ja sen vuorovaikutus protonin kanssa on vaikeampaa. Siksi vahvimpien emästen tulisi olla primäärisiä ja sekundaarisia amiineja, joissa on suhteellisen lyhyitä ja haarautumattomia radikaaleja. Solvataatiolla (liuenneen aineen molekyylin vuorovaikutus liuotinmolekyylien kanssa) on emäksisyyteen samanlainen vaikutus kuin steeristen tekijöiden vaikutus, koska hiilivetyradikaalien lukumäärän ja haaroittumisen lisääntyessä substituoidun ammoniumkationin (konjugaattihapon) kyky liuotinmolekyylien sitoutuminen vähenee.
Monet kokeelliset tiedot eivät sovi yllä kuvattuihin suhteellisen yksinkertaisiin kaavioihin. Siten puhtaasti spekulatiivinen päättely ei voi toimia luotettavana perustana alifaattisten amiinien suhteellisen emäksisyyden ennustamiselle. Käytännössä voidaan ohjata se tosiasia, että useimpien alifaattisten amiinien BH+:n pK-arvot sopivat suhteellisen kapealle alueelle: 10,6 - 11,2. Tällainen pieni ero emäksisyydessä ei anna merkittävää etua millekään amiinille kilpailevassa protonointireaktiossa.
Aromaattisten amiinien emäksisyys on huomattavasti alhaisempi kuin alifaattisten amiinien. Tämä johtuu siitä, että typpiatomin yksittäinen elektronipari menee p, π-konjugaatioon bentseenirenkaan elektronien kanssa:
Renkaan substituentit vaikuttavat merkittävästi emäksisyyteen: elektroneja tukevat substituentit lisäävät sitä, kun taas elektroneja vetävät substituentit vähentävät sitä.
Jos steerisen esteen vuoksi yksittäinen elektronipari poistetaan konjugaatiosta, amiinin emäksisyys kasvaa merkittävästi. Joten N,N-di-isopropyylianiliinin isokokoiset alkyyliradikaalit eivät voi sijaita samassa tasossa bentseenirenkaan kanssa johtuen orto-asemissa olevien vetyatomien keskinäisestä hylkimisestä, joten sen emäksisyys (pK BH + 7,4) on paljon korkeampi kuin bentseenirenkaan. aniliini. Samanlainen steerinen este esiintyy N,N-dialkyylianiliinien kohdalla, joissa on samanaikaisesti substituentteja asemissa 2 ja 6. 1,8-bis(dimetyyliamino)naftaleenimolekyylissä kumpikaan dimetyyliaminoryhmä ei myöskään voi sijaita samassa tasossa. aromaattinen järjestelmä, ja tällä yhdisteellä on yllättävän korkea emäksisyys (pKin + 12,4), sen protonoitu muoto on stabiili johtuen siitä, että protoni on tiukasti pidetty kahden typpiatomin yksittäisissä elektronipareissa.
happamat ominaisuudet.
Amiinien NH-happamat ominaisuudet ilmenevät paljon vähemmän kuin emäksisten. Alifaattisille ja aromaattisille primäärisille ja sekundaarisille amiineille pK A arvot ovat 30-35. Siten vain alkaanit ovat heikompia happoja kuin amiinit. Amiinit ovat happamia vain erittäin vahvojen emästen läsnä ollessa , kuten esimerkiksi organometallisia yhdisteitä, ja ne muutetaan metalliamidit (ei pidä sekoittaa karboksyyli- ja sulfonihappojen amideihin!):
Alkalimetalliamidit ovat erittäin vahvoja emäksiä ja niitä käytetään orgaanisessa synteesissä.
nukleofiiliset ominaisuudet.
Amiinien, kuten emäksistenkin, nukleofiiliset ominaisuudet johtuvat typpiatomissa olevan yksinäisen elektroniparin läsnäolosta. Jotkut reaktiot, joissa amiinit osallistuvat nukleofiilisinä reagensseina, jatkuvat ja ovat olleet menneisyydessä. Näitä ovat amiinien alkylointi [(1)], vuorovaikutus karbonyyliyhdisteiden kanssa [(2)] ja asylointi karboksyylihappojohdannaisten kanssa [(3)]:
Alkylointi. Amiinit, kuten ammoniakki, alkyloidaan halogeenialkaaneilla. Ammoniakin alkylointi johtaa primäärisen amiinin muodostumiseen, primäärisistä amiineista muodostuu sekundaarisia amiineja, sekundaarisista tertiaarisia ja tertiaarisista kvaternaarisia ammoniumsuoloja. Reaktion aikana muodostunut substituoitu ammoniumsuola vaihtaa protonin ammoniakilla tai amiinilla, joten alkylointireaktiossa saadaan amiinien seos, jossa on eri määrä alkyyliradikaaleja:
Alkylointireaktio voidaan harvoin pysäyttää missä tahansa tietyssä vaiheessa johtuen siitä, että erot primaaristen, sekundaaristen ja tertiääristen amiinien nukleofiilisyydessä ja emäksisyydessä eivät ole niin merkittäviä, että ne vaikuttaisivat eroihin eriasteisten amiinien alkylointireaktioiden nopeuksissa. korvaaminen.
Teollisuudessa ammoniakki ja alemmat amiinit alkyloidaan alemmilla alkoholeilla kaasufaasissa lämpötilassa 300-500 °C alumiinioksidien, piin, toriumin, kromin jne. oksidien päällä. Tässä tapauksessa primääristen, sekundääristen ja tertiääristen amiinien seokset muodostuvat. Tällä tavalla saadaan pääasiassa metyyli- ja etyyliamiineja:
Amiinien reaktiot epoksidien kanssa. Kun primaariset ja sekundääriset amiinit ovat vuorovaikutuksessa epoksidien (oksiraanien) kanssa, tapahtuu jännittyneen kolmijäsenisen α-oksidisyklin nukleofiilinen avautuminen ja muodostuu β-aminoalkoholeja. Substituoiduissa epoksideissa nukleofiilinen hyökkäys tapahtuu pääsääntöisesti oksidisyklin vähimmässä substituoidussa hiiliatomissa ( Krasuskin sääntö ):
LUENTON AIHE: amiinit ja aminoalkoholit
Kysymyksiä:
Yleiset ominaisuudet: rakenne, luokitus, nimikkeistö.
Hankintamenetelmät
Fyysiset ominaisuudet
Kemiallisia ominaisuuksia
yksittäisiä edustajia. Tunnistusmenetelmät.
Yleiset ominaisuudet: rakenne, luokitus, nimikkeistö
Amiineja kutsutaan ammoniakin johdannaisiksi, joiden molekyylissä vetyatomit on korvattu hiilivetyradikaaleilla.
Luokitus
1 – Ammoniakin substituoitujen vetyatomien lukumäärästä riippuen erotetaan amiineja:
– ensisijainen sisältävät aminoryhmän aminoryhmän (–NH 2), yleinen kaava: R–NH 2,
– toissijainen sisältää iminoryhmän (-NH),
yleinen kaava: R1-NH-R2
– tertiäärinen sisältävät typpiatomin, yleinen kaava: R3 -N
Tunnetaan myös yhdisteitä, joissa on kvaternäärinen typpiatomi: kvaternäärinen ammoniumhydroksidi ja sen suolat.
2 – Radikaalin rakenteesta riippuen amiinit erotetaan:
- alifaattinen (rajoittava ja tyydyttymätön)
-alisyklinen
- aromaattinen (sisältää ytimessä aminoryhmän tai sivuketjun)
- heterosyklinen.
Nimikkeistö, amiini-isomeria
1. Amiinien nimet rationaalisen nimikkeistön mukaan johdetaan yleensä niiden hiilivetyradikaalien nimistä, joihin on lisätty pääte -amiini : metyyliamiini CH 3 -NH 2, dimetyyliamiini CH 3 -NH-CH 3, trimetyyliamiini (CH 3) 3 N, propyyliamiini CH 3 CH 2 CH 2 -NH 2, fenyyliamiini C 6 H 5 - NH 2 jne.
2. IUPAC-nimikkeistön mukaan aminoryhmää pidetään toiminnallisena ryhmänä ja sen nimi amino laita pääketjun nimen eteen:
Amiinien isomerismi riippuu radikaalien isomeriasta.
Menetelmät amiinien saamiseksi
Amiineja voidaan saada eri tavoin.
A) Halogeenialkyylien vaikutus ammoniakkiin
2NH 3 + CH 3 I --® CH 3 - NH 2 + NH 4 I
B) Nitrobentseenin katalyyttinen hydraus molekyylivedyllä:
C 6 H 5 NO 2 --® C 6 H 5 NH 2 + H 2 O
nitrobentseeni kissan aniliini
C) Alempien amiinien (С 1 - С 4) saaminen alkyloimalla alkoholeilla:
350 0 C, Al 2O 3
R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O
350 0 C, Al 2O 3
2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O
350 0 C, Al 2O 3
3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O
Amiinien fysikaaliset ominaisuudet
Metyyliamiini, dimetyyliamiini ja trimetyyliamiini ovat kaasuja, amiinisarjan keskimmäiset ovat nesteitä, korkeammat kiinteitä aineita. Amiinien molekyylipainon kasvaessa niiden tiheys kasvaa, kiehumispiste nousee ja liukoisuus veteen laskee. Korkeammat amiinit ovat veteen liukenemattomia. Alemmilla amiineilla on epämiellyttävä haju, joka muistuttaa jossain määrin pilaantuneen kalan hajua. Korkeammat amiinit ovat joko hajuttomia tai niillä on erittäin heikko haju. Aromaattiset amiinit ovat värittömiä nesteitä tai kiinteitä aineita, joilla on epämiellyttävä haju ja jotka ovat myrkyllisiä.
Amiinien kemialliset ominaisuudet
Amiinien kemiallinen käyttäytyminen määräytyy aminoryhmän läsnäolon perusteella molekyylissä. Typpiatomin ulkokuoressa on 5 elektronia. Amiinimolekyylissä, samoin kuin ammoniakkimolekyylissä, typpiatomi käyttää kolme elektronia kolmen kovalenttisen sidoksen muodostumiseen, ja kaksi jää vapaaksi.
Vapaan elektroniparin läsnäolo typpiatomissa mahdollistaa protonin kiinnittymisen, joten amiinit ovat samanlaisia kuin ammoniakki, niillä on emäksisiä ominaisuuksia, ne muodostavat hydroksideja, suoloja.
Suolan muodostuminen. Amiinit happojen kanssa antavat suoloja, jotka vahvan emäksen vaikutuksesta muodostavat jälleen vapaita amiineja:
Amiinit antavat suoloja jopa heikon hiilihapon kanssa:
Kuten ammoniakki, amiineilla on perusominaisuuksia, jotka johtuvat protonien sitoutumisesta heikosti dissosioituvaan substituoituun ammoniumkationiin:
 |
Kun amiini liuotetaan veteen, osa vesiprotoneista kuluu kationin muodostukseen; näin ollen liuokseen ilmaantuu ylimäärä hydroksidi-ioneja ja sillä on riittävät alkaliset ominaisuudet värjäämään lakmussinisen ja fenolftaleiiniliuosten liuokset karmiininpunaisiksi. Rajoitussarjan amiinien emäksisyys vaihtelee hyvin pienissä rajoissa ja on lähellä ammoniakin emäksisyyttä.
Metyyliryhmien vaikutus lisää hieman metyyli- ja dimetyyliamiinin emäksisyyttä. Trimetyyliamiinin tapauksessa metyyliryhmät estävät jo muodostuvan kationin solvatoitumisen ja vähentävät sen stabiloitumista ja siten sen emäksisyyttä.
Amiinisuoloja on pidettävä monimutkaisina yhdisteinä. Niiden keskusatomi on typpiatomi, jonka koordinaatioluku on neljä. Vetyatomit tai alkyylit ovat sitoutuneet typpiatomiin ja sijaitsevat sisäpallolla; happojäännös sijaitsee ulkopallolla.
Amiinien asylointi. Joidenkin orgaanisten happojen johdannaisten (happohalogenidit, anhydridit jne.) vaikutuksesta primaarisiin ja sekundäärisiin amiineihin muodostuu amideja:
Sekundaariset amiinit typpihapon kanssa antavat nitrosamiinit- kellertäviä nesteitä, vähän veteen liukenevia:
Tertiaariset amiinit kestävät kylmässä laimean typpihapon vaikutuksen (ne muodostavat typpihapon suoloja), ankarammissa olosuhteissa yksi radikaaleista lohkeaa ja muodostuu nitrosoamiinia.
Diamiineja
Diamiineilla on tärkeä rooli biologisissa prosesseissa. Yleensä ne liukenevat helposti veteen, niillä on ominainen haju, niillä on vahvasti emäksinen reaktio ja ne ovat vuorovaikutuksessa ilmassa olevan CO 2:n kanssa. Diamiinit muodostavat pysyviä suoloja kahden ekvivalentin happoa kanssa.
Etyleenidiamiini (1,2-etaanidiamiini) H2NCH2CH2NH2. Se on yksinkertaisin diamiini; voidaan saada ammoniakin vaikutuksesta eteenibromidin kanssa:
Tetrametyleenidiamiini (1,4-butaanidiamiini) tai putreskiini, NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ja pentametyleenidiamiini (1,5-pentaanidiamiini) NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 tai kadaveriini. Ne löydettiin proteiiniaineiden hajoamistuotteista; muodostuu diaminohappojen dekarboksylaation aikana ja ne nimetään ptomains(kreikaksi - ruumis), niitä pidettiin aiemmin "ruumimyrkkyinä". Nyt on havaittu, että mätänevien proteiinien myrkyllisyys ei johdu ptomiineista, vaan muiden aineiden läsnäolosta.
Putreskiini ja cadaveriini muodostuvat monien mikro-organismien (esimerkiksi tetanuksen ja koleran aiheuttajien) ja sienten elintärkeän toiminnan seurauksena; niitä löytyy juustosta, torajyvästä, kärpäsheristä ja panimohiivasta.
Joitakin diamiineja käytetään raaka-aineina polyamidikuitujen ja muovien valmistuksessa. Joten heksametyleenidiamiinista NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 saatiin erittäin arvokas synteettinen kuitu - nylon(USA) tai anid(Venäjä).
Aminoalkoholit
Aminoalkoholit- yhdisteet, joilla on sekafunktioita, joiden molekyyli sisältää amino- ja hydroksiryhmiä.
Aminoetanoli(etanoliamiini) HO-CH2CH2-NH2 tai kolamiini.
Etanoliamiini on paksu öljyinen neste, joka sekoittuu veteen kaikilta osin ja jolla on vahvoja alkalisia ominaisuuksia. Monoetanoliamiinin lisäksi saadaan myös dietanoliamiinia ja trietanoliamiinia:
Koliini on osa lesitiinit- rasvan kaltaiset aineet, jotka ovat hyvin yleisiä eläin- ja kasviorganismeissa ja voidaan eristää niistä. Koliini on kiteinen, erittäin hygroskooppinen massa, joka tyhjenee helposti ilmassa. Sillä on voimakkaita alkalisia ominaisuuksia ja se muodostaa helposti suoloja happojen kanssa.
Kun koliini asyloidaan etikkahappoanhydridillä, koliiniasetaatti, kutsutaan myös asetyylikoliini:
 |
Asetyylikoliinilla on erittäin tärkeä biokemiallinen rooli, koska se on välittäjä (välittäjä), joka välittää virityksen hermoreseptoreista lihaksiin.
