Az aminok kölcsönhatásba lépnek Az aminok általános képlete. Az aminok tulajdonságai és szerkezete. Az aminosavak alapvető tulajdonságai

AMINOK- az ammónia szerves származékait képviselő vegyületek osztálya, amelyekben egy, két vagy három hidrogénatomot szerves csoportok helyettesítenek. Különleges jellemzője az R–N fragmentum jelenléte<, где R – органическая группа.

Az aminok osztályozása változatos, és az határozza meg, hogy a szerkezet milyen jellemzőit veszik alapul.

A nitrogénatomhoz kapcsolódó szerves csoportok számától függően vannak:

primer aminok - egy szerves csoport az RNH2 nitrogénnél

szekunder aminok - két szerves csoport a nitrogénnél R2NH, a szerves csoportok különbözőek lehetnek R "R" NH

tercier aminok - három szerves csoport a nitrogénnél R3N vagy R "R" R "" N

A nitrogénhez kapcsolódó szerves csoport típusa szerint megkülönböztetünk alifás CH3-N-t< и ароматические С 6 H5 – N< амины, возможны и смешанные варианты.

A molekulában lévő aminocsoportok száma szerint az aminokat felosztják monoaminokra CH3 - NH 2, diaminokra H2N (CH2) 2 NH 2, triaminokra stb.

Az aminok kémiai tulajdonságai. Az aminok megkülönböztető képessége, hogy semleges molekulákat kötnek hozzá (például hidrogén-halogenidek HHal, szerves ammóniumsók képződésével, hasonlóan a szervetlen kémiában használt ammóniumsókhoz. Új kötés kialakításához a nitrogén egy megosztott elektronpárt biztosít, amely donorként működik A kötés kialakításában részt vevő H + proton (hidrogén-halogenidből) akceptor (vevő) szerepet tölt be, az ilyen kötést donor-akceptor kötésnek nevezzük (1. ábra). teljesen egyenértékű az aminban jelenlévő kötésekkel

A tercier aminok HCl-t is adnak hozzá, de a keletkező sót savas oldatban hevítve elbomlik, miközben R leválik az N atomról:

(C 2 H 5) 3 N+ HCl  [(C 2 H 5) 3 N H]Cl

[(C 2 H 5) 3 N H]Cl  (C 2 H 5) 2 N H + C 2 H 5 Cl

A két reakció összehasonlításakor látható, hogy a C2H5 csoport és a H mintegy helyet cserél, ennek eredményeként a tercier aminból szekunder képződik.

Vízben oldva az aminok ugyanúgy protont ragadnak meg, ennek hatására OH-ionok jelennek meg az oldatban, ami lúgos környezet kialakulásának felel meg, ami hagyományos indikátorokkal kimutatható.

C2H5 N H2 + H2O  + + OH–

A donor-akceptor kötés kialakulásával az aminok nem csak HCl-t, hanem halogén-alkil RCl-t is hozzáadhatnak, és új N–R kötés jön létre, amely szintén egyenértékű a meglévőkkel. Ha kiindulási egy tercier amint veszünk, akkor tetraalkil-ammóniumsót kapunk (egy nitrogénatomon négy R csoport):

(C 2 H 5) 3 N+ C 2 H 5 I  [(C 2 H 5) 4 N]ÉN

Ezek a sók vízben és néhány szerves oldószerben oldva disszociálnak (lebomlanak), ionokat képezve:

[(C2H5)4 N]I  [(C2H5) 4 N] + + I–

Az ilyen oldatok, mint minden iont tartalmazó oldat, vezetik az elektromosságot. A tetraalkil-ammóniumsókban a halogén helyettesíthető HO-csoporttal:

[(CH3)4 N]Cl + AgOH  [(CH 3) 4 N]OH + AgCl

A keletkező tetrametil-ammónium-hidroxid erős bázis, tulajdonságaiban hasonló a lúgokhoz.

A primer és szekunder aminok kölcsönhatásba lépnek a HON=O salétromsavval, de eltérően reagálnak. Az elsődleges alkoholok primer aminokból képződnek:

C2H5 N H2+H N O2  C2H5OH + N 2+H2O

A primer aminokkal ellentétben a szekunder aminok salétromsavval sárga, gyengén oldódó nitrozaminokat képeznek, amelyek >N–N = O részt tartalmaznak:

(C 2 H 5) 2 N H+H N O 2  (C 2 H 5) 2 N–N\u003d O + H 2 O

A tercier aminok nem lépnek reakcióba salétromsavval normál hőmérsékleten, ezért a salétromsav egy olyan reagens, amely lehetővé teszi a primer, szekunder és tercier aminok megkülönböztetését.

Amikor az aminokat karbonsavakkal kondenzálják, savamidok képződnek - -C(O)N fragmensű vegyületek.< (рис. 2А). Если в качестве исходных соединений взять диамин и дикарбоновую кислоту (соединения, содержащие соответственно две амино- и две карбоксильные группы, соответственно), то они взаимодействуют по такой же схеме, но поскольку каждое соединение содержит две реагирующие группы, то образуется полимерная цепь, содержащая амидные группы (рис. 2Б). Такие полимеры называют полиамидами.

Az aminok aldehidekkel és ketonokkal való kondenzációja az úgynevezett Schiff-bázisok képződését eredményezi – az –N=C fragmentumot tartalmazó vegyületek.< (рис. 2В). На схеме В видно, что для образования двойной связи между N и С азот должен предоставить два атома Н (для образования конденсационной воды), следовательно, в такой реакции могут участвовать только первичные амины RNH2.

A primer aminok és a Cl2C=O foszgén kölcsönhatása -N=C=O csoportot tartalmazó vegyületeket eredményez, amelyeket izocianátoknak neveznek (2D. ábra, két izocianátcsoportot tartalmazó vegyület előállítása).

Az aromás aminok közül a C 6 H 5 NH 2 anilin (fenil-amin) a leghíresebb. Tulajdonságaiban hasonló az alifás aminokhoz, de bázikussága kevésbé kifejezett - vizes oldatokban nem képez lúgos közeget. Az alifás aminokhoz hasonlóan erős ásványi savakkal ammóniumsókat [C 6 H 5 NH 3 ] + Cl– képezhet. Amikor az anilin salétromsavval reagál (HCl jelenlétében), az R–N=N részt tartalmazó diazovegyület képződik, amely ionos só, az úgynevezett diazóniumsó formájában keletkezik (3A. ábra). Így a salétromsavval való kölcsönhatás nem ugyanaz, mint az alifás aminok esetében. Az anilinben lévő benzolgyűrű reaktivitása az aromás vegyületekre jellemző (lásd AROMATIKUSSÁG), a halogénezés során az aminocsoporthoz képest orto- és para-helyzetben lévő hidrogénatomok kicserélődnek, különböző szubsztitúciós fokú klóranilinek keletkeznek (3B. ábra). A kénsav hatására az aminocsoport para-helyzetében szulfonálódik, ún. szulfanilsav keletkezik (3B. ábra).

Az aminok olyan szerves vegyületek, amelyeket az ammónia származékainak tekintenek, és amelyekben a hidrogénatomokat (egy, kettő vagy három) szénhidrogén gyökök helyettesítik. Az aminokat primer, szekunder és tercier csoportokra osztják, attól függően, hogy hány hidrogénatomot helyettesítenek gyökkel: />

elsődleges	másodlagos	harmadlagos
aminok	aminok	aminok

Vannak az ammóniumsók szerves analógjai is - ezek kvaterner sók típus [ R4N] + Cl-.

A gyökök természetétől függően aminok lehetnek alifás(marginális és nem marginális), aliciklusos, aromás vagy vegyes.

Korlátozza az alifás aminokat

A korlátozó alifás aminok általános képlete C n H 2 n +3 N .

Épület. /> A nitrogénatom az amin molekulákban állapotban vansp 3 - hibridizáció. A négy hibridpálya közül három részt vesz a σ-kötések kialakításában N-C és N-H , a negyedik pályán egy magányos elektronpár található, amely meghatározza az aminok alapvető tulajdonságait.Az aminok nevét általában a szénhidrogén gyökök felsorolásával (ábécé sorrendben) és az -amin végződés hozzáadásával állítják elő, például:

Az elektrondonor szubsztituensek (telített szénhidrogén gyökök) növelik az elektronsűrűséget a nitrogénatomon és fokozzák az aminok alapvető tulajdonságait, így a szekunder aminok erősebb bázisok, mint a primerek, mivel két gyök nagyobb elektronsűrűséget hoz létre a nitrogénatomon, mint egy. A tercier aminokban fontos szerepet játszik a térbeli tényező: három gyök blokkolja a nitrogénatom elektronpárját, és megnehezíti annak kölcsönhatását más molekulákkal, így a tercier aminok bázikussága kisebb, mint a primer vagy szekunder aminoké.

Az ammónia és a kis szénatomszámú aminok bázikussági állandói: X + H 2 O XH + + OH -

izoméria az aminok a szénváz szerkezetével és az aminocsoport helyzetével kapcsolatosak:

Ezenkívül az azonos számú szénatomot tartalmazó primer, szekunder és tercier aminok izomerek egymással, például:

CH3-CH2-NH2CH3-NH-CH3

etil-amin-dimetil-amin

Elnevezéstan.

C 2 H 5 - NH 2 CH 3 - NH - C 2 H 5 (CH 3) 3 N
etil-amin metil-etil-amin trimetil-amin

Egy másik rendszer szerint a primer aminok nevei a kiindulási szénhidrogén neve alapján épülnek fel, és hozzáadják az -amin végződést, ami az aminocsoporthoz tartozó szénatom számát jelzi.

Fizikai tulajdonságok. />A metil-amin, a dimetil-amin és a trimetil-amin gázok, az alifás sorozat középső tagjai folyadékok, a magasabbak szilárd halmazállapotúak. A folyékony fázisban lévő aminmolekulák között gyenge hidrogénkötések jönnek létre, így az aminok forráspontja magasabb, mint a megfelelő szénhidrogéneké.

Az aminok a vízzel is gyenge hidrogénkötést képeznek, ezért az alacsonyabb rendű aminok jól oldódnak vízben, a szénváz növekedésével a vízben való oldhatóság csökken. Az alacsonyabb aminoknak jellegzetes "halas" szaga van, a magasabb aminoknak szagtalanok.

Aminok- az ammónia szerves származékai, amelyek molekulájában egy, kettő vagy mindhárom hidrogénatomot szénmaradék helyettesíti.

Általában elszigetelt háromféle amin:

Azokat az aminokat, amelyekben az aminocsoport közvetlenül az aromás gyűrűhöz kapcsolódik, nevezzük aromás aminok.

E vegyületek legegyszerűbb képviselője az aminobenzol vagy anilin:

Az aminok elektronszerkezetének fő megkülönböztető jellemzője egy nitrogénatom jelenléte, amely a funkciós csoport része, magányos elektronpár. Ez ahhoz a tényhez vezet, hogy az aminok a bázisok tulajdonságait mutatják.

Vannak ionok, amelyek az ammóniumionban lévő összes hidrogénatom szénhidrogén gyökének formális szubsztitúciójának termékei:

Ezek az ionok az ammóniumsókhoz hasonló sók részei. Ezeket kvaterner ammóniumsóknak nevezik.

Izomerizmus és nómenklatúra

1. Az aminokat jellemezzük szerkezeti izoméria:

a) a szénváz izomériája:

b) funkcionális csoport pozícióizoméria:

2. A primer, szekunder és tercier aminok izomerek egymással ( osztályközi izoméria):

Amint a fenti példákból látható, egy amin megnevezéséhez a nitrogénatomhoz kapcsolódó szubsztituenseket felsoroljuk (elsőbbségi sorrendben), és az utótagot ki kell egészíteni. -amin.

Az aminok fizikai tulajdonságai

A legegyszerűbb aminok(metil-amin, dimetil-amin, trimetil-amin) - gáznemű anyagok. Mások alacsonyabb aminok vízben jól oldódó folyadékok. Jellegzetes illatuk az ammónia szagára emlékeztet.

Primer és szekunder aminok képződhetnek hidrogénkötések. Ez a forráspontjuk jelentős növekedéséhez vezet az azonos molekulatömegű, de hidrogénkötések kialakítására nem képes vegyületekhez képest.

Az anilin olajos folyadék, vízben mérsékelten oldódik, forráspontja 184 °C.

Anilin

Az aminok kémiai tulajdonságait a főként egy magányos elektronpár jelenlétével a nitrogénatomon.

Aminok, mint bázisok. Az aminocsoport nitrogénatomja, akárcsak az ammónia molekula nitrogénatomja, az magányos elektronpár kialakulhat kovalens kötés a donor-akceptor mechanizmuson keresztül, donorként működik. Ebben a tekintetben az aminok, az ammóniához hasonlóan, képesek hidrogénkationt kapcsolni, azaz bázisként működni:

1. Amionok reakciója vízzel hidroxid ionok képződéséhez vezet:

Az amin vizes oldata lúgos.

2. Reakció savakkal. Az ammónia savakkal reagálva ammóniumsókat képez. Az aminok savakkal is reagálhatnak:

Az alifás aminok alapvető tulajdonságai kifejezettebb, mint az ammóniában. Ennek oka egy vagy több donor alkil szubsztituens jelenléte, amelyek pozitív induktív hatása növeli a nitrogénatom elektronsűrűségét. Az elektronsűrűség növelése a nitrogént erősebb elektronpár donorré alakítja, ami növeli alapvető tulajdonságait:

aminok elégetése. Az aminok a levegőben égve szén-dioxidot, vizet és nitrogént képeznek:

Az aminok kémiai tulajdonságai - kompendium

Aminok alkalmazása

Az aminokat széles körben használják előállításukra gyógyszerek, polimer anyagok. Az anilin az osztály legfontosabb vegyülete, amelyet anilinfestékek, gyógyszerek (szulfanilamid készítmények), polimer anyagok (anilin-formaldehid gyanták) előállítására használnak.

Referenciaanyag a teszt sikeres teljesítéséhez:

periódusos táblázat

Oldhatósági táblázat

Aminok ammónia származékoknak nevezzük, amelyekben egy, két vagy három hidrogénatomot szénhidrogén gyökök helyettesítenek.

A szénhidrogén gyökök számától függően vannak elsődleges , másodlagos és harmadlagos aminok. Vannak még kvaterner ammóniumsók és okokból , amelyek az ammóniumion származékai, amelyekben mind a négy hidrogénatomot szerves gyökök helyettesítik. A gyök természete szerint az aminokat felosztják alifás és aromás.

Az aminok esetében a nevek alapján radikális funkcionális , és nem a helyettesítő nómenklatúra szerint.

generikus név aminok A kifejezés az RNH2, RR"NH és RR"R"N vegyületekre vonatkozik, amelyek primer, szekunder és tercier aminok. Tágabb értelemben az aminok közé tartoznak azok a vegyületek is, amelyek a ciklusban -NH- csoportot tartalmaznak.

Címek primer aminok utótag hozzáadásával keletkezett -amin az R gyök nevéhez (módszer a) vagy a szülőstruktúra nevére (módszer b). Tehát a CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 vegyületet propil-aminnak nevezzük (a) vagy propánamin-1 (b). Út a általában egyszerű vegyületek származékaihoz használják, és a módszer b - összetett ciklusos vegyületekhez. Útban a az ammónia molekulában, amely formálisan az anyaszerkezet, a hidrogénatom helyettesítésének elvét alkalmazzák. Lényegében hasonló a radikális-funkcionális nómenklatúra elvéhez, de az IUPAC szabályaiban helyettesítőre utal.

Azokban az esetekben, amikor az -NH 2 csoport nem a legrégebbi, azt az előtag jelzi amino -:

Egyes aminok megmaradnak jelentéktelen címek:

Azok az elsődleges diaminok és poliaminok, amelyekben minden aminocsoport egy alifás lánchoz vagy ciklusos maghoz kapcsolódik, utótagok hozzáadásával nevezzük. diamin , - triamin stb. a szülőstruktúra vagy többértékű gyök nevéhez. A „benzidin” triviális elnevezés megmarad.

szimmetrikus másodlagos és tercier aminok szorzó előtagok hozzáadásával hívják meg di- vagy három- utótagú alkilcsoportok nevéhez -amin. Az aszimmetrikus vegyületeket primer aminok L-szubsztituált származékainak nevezik, és egy összetettebb gyököt tartalmazó vegyületet tekintünk kezdeti primer aminnak:

Az RNH-, R2N-, RR"N- aminocsoportokat szubsztituált aminocsoportoknak nevezik, vagy az aminok triviális nevéhez egy betűt adunk. ról ről:

Az alacsony szénatomszámú alifás aminok ammóniához hasonló szagú gázok vagy folyadékok. Az alifás aminok és aromás aminok magasabb homológjai folyékonyak vagy szilárd anyagok. Az aminok gyenge hidrogénkötéseket és instabil asszociációkat képeznek, ezért forráspontjuk alacsonyabb, mint az azonos szénatomszámú alkoholoké, karbonsavaké, de magasabb, mint az aldehideké vagy az étereké. Az alacsony szénatomszámú alifás aminok jól oldódnak vízben, a szénhidrogén gyökök számának és hosszának növekedésével az oldhatóság csökken. Az aromás aminok vízben rosszul oldódnak.

képviselői.

Anilin - C 6 H 5 NH 2 - színtelen, a benzol szagához hasonló enyhe szagú folyadék, levegőn állva gyorsan oxidálódik, sárgásbarna színt és kellemetlen szagot kap. Mérgező.

A megtermelt anilin több mint felét stabilizátorok és gumi vulkanizálási gyorsítók gyártására fordítják. Második legfontosabb alkalmazási területe a poliuretánok előállításához használt izocianátok előállítása. Különböző osztályú festékek, gyógyszerek, fényképészeti anyagok és növényvédő szerek előállításához is használják őket. Hazánkban anilint használnak kaprolaktám előállítására.

N-metil-anilin(monometil-anilin) ​​- C 6 H 5 NHCH 3 - sárga olajos folyadék, sűrűsége 0,98 g / cm 3, benzinben, alkoholokban és éterekben oldódik. A monometil-anilin fő feladata, hogy előállítása során megszerezze a benzin szükséges detonációs tulajdonságait. Ezenkívül az üzemanyaghoz adva szabályozzák a termék oktánszámát és környezetbarát jellegét.

Dimetil-anilin - C 6 H 5 N (CH 3) 2 - tercier zsír aromás amin, színtelen folyadék. Poliészter gyanták előállításához és szerves szintézishez használják. A dimetil-anilint színezékek (malachitzöld, metilénkék stb.), robbanóanyagok stb. szintézisében használják.

Toluidines - CH 3 C 6 H 4 NH 2 - színtelen kristályos vegyületek, sajátos szagokkal, gyorsan oxidálódnak és sötétednek a levegőben. A nitrotoluolok redukciójával nyerik. Különböző osztályú színezékek (trifenil-metán, azofestékek, tiazin, kén) előállítására, valamint krezolok előállítására használják. A toluidinek, más aromás aminokhoz hasonlóan, mérgezőek és rákkeltőek.

Fenetidinek (etoxianilinek, aminofenetolok) - NH 2 -C 6 H 4 -OC 2 H 3 (orto-, para- és meta-) - folyadékok. Azotolok előállításához használják; az n-fenetidint gyógyszerek (fenacetin, rivanol) szintézisében is használják. A fenetidinek a bőrrel érintkezve és a gőzök belélegzésével mérgezést okoznak, hatással vannak a májra és a vesére.

Difenil-amin ((N-fenil)-anilin) ​​- (C 6 H 5) 2 NH - színtelen kristályok, fényben sötétednek. A difenil-amin a polimerek antioxidánsainak előállításának kezdeti terméke; stabilizátor és flegmatizáló a cellulóz-nitrátok hő- és időjárásállóságára, beleértve a piroxilinporokat is; köztes termék triaril-metán és azofestékek, rovarölő szerek szintézisében; enyhe acél korróziógátló. Az analitikai kémiában ionok kimutatására használják, redox indikátorként.

Spektrális jellemzők.

IR spektroszkópia . Az aminocsoportok abszorpciós sávjainak helyzetét a spektrumban a spektrumok felvételének körülményei határozzák meg (szilárd formában, folyékony állapotban, oldatban vagy gázfázisban), és attól függ, hogy az aminocsoport szabad (nem asszociált), ill. részt vesz-e az inter- és intramolekuláris hidrogénkötések kialakításában.

Az N-H kötések nyújtó rezgései miatti abszorpciós sávok az IR spektrumban 3500-3200 cm -1 tartományban jelennek meg. Az elsődleges aminoknak két abszorpciós sávja van. A magasabb frekvenciát az aszimmetrikus N-H nyújtó rezgések, a kisebb frekvenciát a szimmetrikus rezgések okozzák. Az inert oldószerekben hígított oldatokban lévő aminok spektrumában ez a két keskeny sáv figyelhető meg 3500 és 3400 cm -1 -nél. A szekunder aminoknak egy abszorpciós sávja van, amely megfelel az N-H nyújtási rezgéseknek. Az alifás aminoknál inert oldószerekben a 3350-3310 cm -1 tartományban figyelhető meg, az Ar-NH-Alk vegyes aminok spektrumában az N-H abszorpciós sáv magasabb, 3450 cm -1-es frekvenciákon található.

Ha az aminocsoport inter- vagy intramolekuláris hidrogénkötésben vesz részt (szilárd vagy folyékony halmazállapotban, koncentrált oldatokban), akkor az N-H nyújtórezgések abszorpciós sávjai a kisfrekvenciás oldalra tolódnak el. Ez az elmozdulás azonban nem olyan jelentős. A kapcsolódó primer aminok abszorpciós sávokat adnak a 3420-3330 cm -1 (v asNH 2) és 3330-3250 cm -1 (v sNH 2) tartományban, a szekunder - 3300-3150 cm -1 tartományban. Hiányos asszociáció esetén egyidejűleg megfigyelhető a szabad és a kapcsolódó aminocsoport sávja, ezért a 3500-3200 cm -1 tartományban kettőnél több primer aminokra jellemző sáv, és egynél több szekunder aminokra jellemző sáv lehet. .

Az aminocsoport deformációs rezgései 1650-1500 és 950-650 cm -1 tartományban figyelhetők meg. Az elsődleges aminok síkbeli deformációs rezgések elnyelési sávja átlagos intenzitása 1650-1580 cm -1 , másodlagos - alacsony intenzitású 1600-1500 cm -1 tartományban . Hidrogénkötések kialakulásakor a deformációs rezgések frekvenciája megnő.

Az aminoknak is vannak C-N nyújtó abszorpciós sávjai. Az alifás aminokban ezek a rezgések az 1250-1020 cm -1 közötti közepes intenzitású abszorpciónak felelnek meg, az aromás aminokban - az 1340-1260 cm -1 frekvenciatartományban intenzív abszorpciónak.

Az aminok és savak kölcsönhatása erős spektrumváltozásokat okoz. A primer aminok sóiban az N-H rezgések széles erős sávnak felelnek meg, 3100-2600 cm -1 tartományban. A szekunder és tercier aminok sói 2700-2250 cm -1 tartományban intenzíven szívódnak fel. Az aminsókat a hajlítási rezgések alapján tovább lehet azonosítani. A primer aminok sói 1600-1575 és 1550-1500 cm -1 tartományban, a szekunder aminok sói - 1620-1560 cm -1 tartományban abszorbeálódnak.

PMR spektroszkópia . Az alifás és gyűrűs aminok NH-csoportjába tartozó protonok jelei 0,5-3,0 ppm, aromás aminok - 3,0-5,0 ppm tartományban figyelhetők meg.Mivel az aminok hidrogénkötéseket képezhetnek, a jelek helyzete az amin koncentrációjától függ, az oldószer jellege és a hőmérséklet. Az NH-csoport protonjai deutériumra cserélhetők, és ha D 2 O-t adunk a nehézvíz-mintához, ezek a jelek eltűnnek.

A benzolgyűrűvel konjugált aminocsoport növeli az elektronsűrűséget orto- és pár -a gyűrű pozíciói, ami a megfelelő protonok szűréséhez és jeleik összekeveréséhez vezet a benzolhoz képest erősebb mezőben. Az aminok PMR spektrumában az aromás protonok jelei komplex multiplettek.

Elektronikus spektroszkópia . Az UV-sugárzás és a látható tartomány alifás aminoi nem szívódnak fel . Az aminocsoportok konjugációja a benzolgyűrűvel a benzol abszorpciós sávok jelentős batokróm eltolódásához vezet, intenzitásuk növekedésével. Úgy gondolják, hogy a benzolgyűrű lokális π → π * átmenetével együtt ehhez az abszorpcióhoz hozzájárul a donorcsoportból a gyűrűbe történő töltésátvitellel való átmenet (anilin. A közeli UV tartományban az anilinnek két abszorpciós sávja van - 230 nm és 280 nm.

Aminok: sav-bázis tulajdonságok; nukleofil tulajdonságok - amin és ammónia alkilezési reakciók, kvaterner ammóniumsók, nyitás  -oxid ciklus aminok által aminoalkoholok képződésével.

Kémiai tulajdonságok.

Az alifás aminok molekuláiban a nitrogénatom olyan állapotban van sp 3 -hibridizáció, tehát az ammóniához hasonlóan piramis alakúak. Például a trimetil-aminban a C-N-C kötésszögek 108°-osak, és nagyon közel vannak az ammónia molekulában lévő H-N-H szögekhez.

Elméletileg különböző szénhidrogéncsoportokat tartalmazó szekunder és tercier aminok létezhetnek enantiomerként, de a hagyományos alifás és aromás aminokat még nem izolálták egyedi enantiomerként. Ennek oka az a tény, hogy az ammónia és az amin molekulák folyamatosan piramisszerű inverzión mennek keresztül, ami gyors konfigurációváltásnak tekinthető. Az inverzió egy trigonális átmeneti állapoton keresztül történik (a diagram közepén):

Az aromás amin molekulákban a nitrogénatom magányos elektronpárja konjugált π -a aromás gyűrű elektronjai, aminek következtében jelentősen lecsökken az amplitúdó, amellyel a piramis inverzió bekövetkezik.

A négy különböző gyököt tartalmazó kvaterner ammóniumsók külön enantiomer formákra választhatók szét, azaz ezek a formák konfigurációsan stabilak. Tehát az allil-benzil-metil-fenil-ammónium-jodidot egyedi enantiomerekként izolálják, amelyek mindegyike optikai aktivitással rendelkezik:

Alaptulajdonságok.

Az aminok, mint az ammónia, alapvető tulajdonságokkal rendelkeznek, ami annak köszönhető, hogy molekuláikban egy nitrogénatom van jelen, és egy meg nem osztott elektronpár. Savakkal reagálva az aminok átalakulnak ammóniumsók :

Az aminsók, ellentétben más óniumsókkal, hidrolitikusan stabilak, vízben jól oldódnak, könnyen kristályosodnak vizes oldatokból, és általában stabilabbak, mint a szabad bázisok. Számos, az aminok osztályába tartozó gyógyászati ​​anyagot ásványi és ritkábban szerves savakkal képzett sók formájában használnak.

alifás aminok - erős alapok . Az aminok vizes oldatai a lakmusz szerint lúgos környezettel rendelkeznek:

Feltételezhető, hogy a három +I-hatású alkil-szubsztituenst tartalmazó tercier aminok erősebb bázisok, mint a szekunder és primer aminok. Azonban a sztérikus tényezők, amelyek meghatározzák a protontámadás fő központjának elérhetőségét, ellenkező hatást fejtenek ki. Minél több gyök van a nitrogénatomban és minél elágazóbbak, annál erősebb a nitrogénatom magányos elektronpárja, és annál nehezebb a kölcsönhatása a protonnal. Ezért a legerősebb bázisok a viszonylag rövid és el nem ágazó gyököket tartalmazó primer és szekunder aminok. A szolvatáció (az oldott molekula kölcsönhatása az oldószermolekulákkal) a sztérikus faktorok hatásához hasonló hatással van a bázikusságra, mivel a szénhidrogén gyökök számának és elágazásának növekedésével a szubsztituált ammóniumkation (konjugált sav) a szubsztituált ammónium-kation képessége Az oldószermolekulák kötése csökken.

Sok kísérleti adat nem fér bele a fent vázolt viszonylag egyszerű sémákba. Így a tisztán spekulatív érvelés nem szolgálhat megbízható alapként az alifás aminok relatív bázikusságának előrejelzéséhez. A gyakorlatban az a tény vezérelhető, hogy a legtöbb alifás amin BH+ pK-értékei viszonylag szűk tartományba illeszkednek: 10,6 és 11,2 között. A bázikusság ilyen csekély eltérése nem jelent jelentős előnyt a kompetitív protonálási reakcióban egyik aminonak sem.

Az aromás aminok bázikussága lényegesen alacsonyabb, mint az alifás aminoké. Ennek oka az a tény, hogy a nitrogénatom magányos elektronpárja p, π-konjugációba lép a benzolgyűrű elektronjaival:

A gyűrűben lévő szubsztituensek jelentős hatással vannak a bázikusságra: az elektronhordozó szubsztituensek növelik, míg az elektronszívó szubsztituensek csökkentik.

Ha a sztérikus akadály miatt a magányos elektronpárt eltávolítjuk a konjugációból, akkor az amin bázikussága jelentősen megnő. Tehát az N,N-diizopropil-anilin terjedelmes alkilcsoportjai az orto-helyzetben lévő hidrogénatomok kölcsönös taszítása miatt nem helyezkedhetnek el a benzolgyűrűvel egy síkban, ezért bázikussága (pK BH + 7,4) jóval magasabb, mint a benzolgyűrűé. anilin. Hasonló sztérikus gátlás lép fel az N,N-dialkil-anilineknél, amelyek egyidejűleg tartalmaznak szubsztituenseket a 2-es és 6-os helyzetben. Az 1,8-bisz(dimetil-amino)-naftalin-molekulában a két dimetil-amino-csoport sem helyezkedhet el egy síkban a aromás rendszerben, és ennek a vegyületnek meglepően magas a bázikussága (pKin + 12,4), protonált formája stabil, mivel a protont két nitrogénatomból álló magányos elektronpárok szilárdan tartják.

savas tulajdonságok.

Az aminok NH-savas tulajdonságai sokkal kisebb mértékben fejeződnek ki, mint a bázikusoké. Alifás és aromás primer és szekunder aminokhoz pK A értéke 30-35. Így csak az alkánok gyengébb savak, mint az aminok. Aminok csak nagyon erős bázisok jelenlétében savasak , mint például szerves fémvegyületek, és ezekké alakulnak fémamidok (nem tévesztendő össze a karbonsavak és szulfonsavak amidjaival!):

Az alkálifém-amidok nagyon erős bázisok, és szerves szintézisben használatosak.

nukleofil tulajdonságok.

Az aminokhoz hasonlóan az aminok nukleofil tulajdonságai a nitrogénatomon lévő magányos elektronpárnak köszönhetőek. Egyes reakciók, amelyekben aminok nukleofil reagensként vesznek részt, folytatódnak, és a múltban is voltak. Ezek az aminok alkilezése [(1)], kölcsönhatás karbonilvegyületekkel [(2)], és acilezés karbonsavszármazékokkal [(3)]:

Alkilezés. Az aminok, mint az ammónia, halogén-alkánokkal alkileznek. Az ammónia alkilezése primer amin képződéséhez vezet, primer aminokból szekunder aminok, szekunder aminokból tercierek, tercier aminokból kvaterner ammóniumsók képződnek. A reakció során képződő szubsztituált ammóniumsó protont cserél ammóniával vagy aminnal, ezért az alkilezési reakcióban különböző számú alkilcsoportot tartalmazó aminok keverékét kapjuk:

Az alkilezési reakciót ritkán lehet egy adott szakaszban leállítani, mivel a primer, szekunder és tercier aminok nukleofilitásában és bázikusságában mutatkozó különbségek nem olyan jelentősek, hogy befolyásolják a különböző fokú aminok alkilezési reakcióinak sebességében mutatkozó különbségeket. helyettesítés.

Az iparban az ammóniát és a rövid szénláncú aminokat rövid szénláncú alkoholokkal alkilezik gázfázisban 300-500 °C hőmérsékleten alumínium, szilícium, tórium, króm stb. oxidjain. Ebben az esetben primer, szekunder és tercier aminok keverékei. alakulnak ki. Ily módon főként metil- és etil-aminokat nyernek:

Aminok reakciói epoxidokkal. Amikor primer és szekunder aminok kölcsönhatásba lépnek epoxidokkal (oxiránokkal), a megfeszített háromtagú α-oxid ciklus nukleofil felnyílása következik be, és β-aminoalkoholok képződnek. A szubsztituált epoxidokban a nukleofil támadás általában az oxidciklus legkevésbé helyettesített szénatomján történik ( Krasuski uralma ):

ELŐADÁS TÉMA: aminok és aminoalkoholok

Kérdések:

Általános jellemzők: szerkezet, osztályozás, nómenklatúra.

Beszerzési módszerek

Fizikai tulajdonságok

Kémiai tulajdonságok

egyéni képviselők. Azonosítási módszerek.

Általános jellemzők: szerkezet, osztályozás, nómenklatúra

Az aminokat az ammónia származékainak nevezzük, amelyek molekulájában a hidrogénatomokat szénhidrogén gyökök helyettesítik.

Osztályozás

1– Az ammónia szubsztituált hidrogénatomjainak számától függően aminokat különböztetünk meg:

– elsődleges aminocsoportot tartalmaznak egy aminocsoportot (–NH 2), általános képlet: R–NH 2,

– másodlagos iminocsoportot (-NH) tartalmaznak,

általános képlet: R1-NH-R2

– harmadlagos nitrogénatomot tartalmaznak, az általános képlet: R3 -N

Ismertek kvaterner nitrogénatomot tartalmazó vegyületek is: a kvaterner ammónium-hidroxid és sói.

2 – A gyök szerkezetétől függően aminokat különböztetünk meg:

- alifás (korlátozó és telítetlen)

– aliciklikus

- aromás (aminocsoportot vagy oldalláncot tartalmaz a magban)

- heterociklusos.

Nómenklatúra, amin izoméria

1. Az aminok racionális nómenklatúra szerinti nevei általában az alkotó szénhidrogén gyökök nevéből származnak, a végződés hozzáadásával -amin : metil-amin CH 3 -NH 2, dimetil-amin CH 3 -NH-CH 3, trimetilamin (CH 3) 3 N, propil-amin CH 3 CH 2 CH 2 -NH 2, fenil-amin C 6 H 5 - NH 2 stb.

2. Az IUPAC nómenklatúra szerint az aminocsoportot funkcionális csoportnak tekintjük, és annak elnevezését is amino tedd a főlánc neve elé:

Az aminok izomériája a gyökök izomériájától függ.

Módszerek aminok előállítására

Az aminokat különféle módon lehet előállítani.

A) A halogén-alkilek hatása ammóniára

2NH 3 + CH 3 I --® CH 3 - NH 2 + NH 4 I

B) Nitrobenzol katalitikus hidrogénezése molekuláris hidrogénnel:

C 6 H 5 NO 2 --® C 6 H 5 NH 2 + H 2 O

nitrobenzol macska-anilin

C) Kis szénatomszámú aminok (С 1-С 4) előállítása alkoholokkal végzett alkilezéssel:

350 0 C, Al 2 O 3

R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O

Az aminok fizikai tulajdonságai

A metil-amin, a dimetil-amin és a trimetil-amin gázok, az aminsor középső tagjai folyadékok, a magasabbak szilárd halmazállapotúak. Az aminok molekulatömegének növekedésével nő a sűrűségük, emelkedik a forráspont, és csökken a vízben való oldhatóságuk. A magasabb rendű aminok vízben oldhatatlanok. Az alsóbbrendű aminoknak kellemetlen szaga van, kissé a romlott hal szagára emlékeztet. A magasabb aminok vagy szagtalanok, vagy nagyon gyenge szagúak. Az aromás aminok színtelen folyadékok vagy szilárd anyagok, amelyek kellemetlen szagúak és mérgezőek.

Az aminok kémiai tulajdonságai

Az aminok kémiai viselkedését egy aminocsoport jelenléte határozza meg a molekulában. A nitrogénatom külső héja 5 elektronból áll. Az amin molekulában, valamint az ammónia molekulában a nitrogénatom három elektront fordít három kovalens kötés kialakítására, és kettő szabadon marad.

A szabad elektronpár jelenléte a nitrogénatomnál lehetővé teszi, hogy proton kapcsolódjon, ezért az aminok hasonlóak az ammóniához, bázikus tulajdonságokat mutatnak, hidroxidokat, sókat képeznek.

Sóképződés. Az aminok savakkal sókat adnak, amelyek erős bázis hatására ismét szabad aminokat adnak:

Az aminok még gyenge szénsavval is sókat adnak:

Az ammóniához hasonlóan az aminoknak is bázikus tulajdonságaik vannak, ami azzal magyarázható, hogy a protonok gyengén disszociáló szubsztituált ammóniumkationba kötődnek:

Amikor egy amint vízben oldunk, a víz protonjainak egy része kation képzésére költ; így az oldatban feleslegben lévő hidroxidionok jelennek meg, és lúgos tulajdonságai elegendőek ahhoz, hogy a lakmuszkék és a fenolftalein oldatok bíborvörösre színezzék. A limitáló sorozat aminoinak bázikussága nagyon kis határok között változik, és közel áll az ammónia bázikusságához.

A metilcsoportok hatása kismértékben növeli a metil- és dimetil-amin bázikusságát. A trimetil-amin esetében a metilcsoportok már gátolják a keletkező kation szolvatációját és csökkentik annak stabilizálódását, ennek következtében bázikusságát.

Az aminsókat komplex vegyületeknek kell tekinteni. A központi atom bennük egy nitrogénatom, melynek koordinációs száma négy. A hidrogénatomok vagy alkilcsoportok a nitrogénatomhoz kötődnek, és a belső gömbben helyezkednek el; a savmaradék a külső szférában található.

Aminok acilezése. A szerves savak egyes származékainak (savhalogenidek, anhidridek stb.) primer és szekunder aminokra gyakorolt ​​hatására amidok keletkeznek:

A salétromsavval alkotott szekunder aminok adják nitrozaminok- sárgás, vízben gyengén oldódó folyadékok:

A tercier aminok hidegben ellenállnak a híg salétromsav hatásának (a salétromsav sóit képezik), súlyosabb körülmények között az egyik gyök lehasad és nitrozoamin keletkezik.

Diaminok

A diaminok fontos szerepet játszanak a biológiai folyamatokban. Általában vízben könnyen oldódnak, jellegzetes szagúak, erősen lúgosak, és kölcsönhatásba lépnek a levegőben lévő CO 2 -vel. A diaminok két ekvivalens savval stabil sókat képeznek.

Etilén-diamin (1,2-etán-diamin) H 2 NCH 2 CH 2 NH 2. Ez a legegyszerűbb diamin; ammónia és etilén-bromid hatására állítható elő:

Tetrametilén-diamin (1,4-bután-diamin), vagy putreszcin, NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 és pentametilén-diamin (1,5-pentándiamin) NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 vagy cadaverin. Fehérjeanyagok bomlástermékeiben fedezték fel őket; diaminosavak dekarboxilezése során keletkeznek és elnevezzük ptomains(görögül - holttest), korábban "hullató méregnek" számítottak. Mára kiderült, hogy a rothadó fehérjék toxicitását nem a ptomain okozza, hanem más anyagok jelenléte.

A putreszcin és a cadaverin számos mikroorganizmus (például tetanusz és kolera kórokozói) és gombák létfontosságú tevékenysége eredményeként képződik; sajtban, anyarozsban, légyölő galócában, sörélesztőben találhatók.

Néhány diamint nyersanyagként használnak poliamid szálak és műanyagok előállításához. Tehát a NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 hexametilén-diaminból egy nagyon értékes szintetikus szálat kaptak - nejlon(USA) ill anid(Oroszország).

Amino alkoholok

Amino alkoholok- vegyes funkciójú vegyületek, amelyek molekulája amino- és hidroxilcsoportokat tartalmaz.

Aminoetanol(etanol-amin) HO-CH 2 CH 2 -NH 2 vagy kolamin.

Az etanol-amin sűrű olajos folyadék, vízzel minden tekintetben elegyedik, erős lúgos tulajdonságokkal rendelkezik. A monoetanol-amin mellett dietanol-amint és trietanol-amint is kapnak:

A kolin része lecitinek- az állati és növényi szervezetekben igen gyakori, azokból izolálható zsírszerű anyagok. A kolin kristályos, erősen higroszkópos massza, amely könnyen leereszt a levegőben. Erősen lúgos tulajdonságokkal rendelkezik, és savakkal könnyen sókat képez.

Ha a kolint ecetsavanhidriddel acilezzük, kolin-acetát, más néven acetilkolin:

Az acetilkolin rendkívül fontos biokémiai szerepet tölt be, mivel közvetítő (közvetítő), amely az idegreceptoroktól az izmok felé továbbítja a gerjesztést.