Пользовательского поиска

Структура воды

К.х.н. О.В. Мосин

Молекула воды представляет собой маленький диполь, содержащий положительный и отрицательный заряды на полюсах. Так как масса и заряд ядра кислорода больше чем у ядер водорода, то электронное облако стягивается в сторону кислородного ядра. При этом ядра водорода оголяются. Таким образом, электронное облако имеет неоднородную плотность. Около ядер водорода имеется недостаток электронной плотности, а на противоположной стороне молекулы, около ядра кислорода, наблюдается избыток электронной плотности. Именно такая структура и определяет полярность молекулы воды. Если соединить прямыми линиями эпицентры положительных и отрицательных зарядов получится объемная геометрическая фигура - правильный тетраэдр.

Строение молекулы воды (рисунок справа)

Благодаря наличию водородных связей каждая молекула воды образует водородную связь с 4-мя соседними молекулами, образуя ажурный сетчатый каркас в молекуле льда. Однако, в жидком состоянии вода - неупорядоченная жидкость; эти водородные связи - спонтанные, короткоживущие, быстро рвутся и образуются вновь. Всё это приводит к неоднородности в структуре воды.

Водородные связи между молекулами воды (рисунок ниже слева)

То, что вода неоднородна по своему составу, было установлено давно. С давних пор известно, что лёд плавает на поверхности воды, то есть плотность кристаллического льда меньше, чем плотность жидкости.

Почти у всех остальных веществ кристалл плотнее жидкой фазы. К тому же и после плавления при повышении температуры плотность воды продолжает увеличиваться и достигает максимума при 4C. Менее известна аномалия сжимаемости воды: при нагреве от точки плавления вплоть до 40C она уменьшается, а потом увеличивается. Теплоёмкость воды тоже зависит от температуры немонотонно.

Кроме того, при температуре ниже 30C с увеличением давления от атмосферного до 0,2ГПа вязкость воды уменьшается, а коэффициент самодиффузии - параметр, который определяет скорость перемещения молекул воды относительно друг друга растёт.

Для других жидкостей зависимость обратная, и почти нигде не бывает, чтобы какой-то важный параметр вёл себя немонотонно, т.е. сначала рос, а после прохождения критического значения температуры или давления уменьшался. Возникло предположение, что на самом деле вода это не единая жидкость, а смесь двух компонентов, которые различаются свойствами, например плотностью и вязкостью, а следовательно, и структурой. Такие идеи стали возникать в конце XIX века, когда накопилось много данных об аномалиях воды.

Первым идею о том, что вода состоит из двух компонентов, высказал Уайтинг в1884 году. Его авторство цитирует Э.Ф.Фрицман в монографии "Природа воды. Тяжёлая вода", изданной в1935 году. В 1891 году В.Ренгтен ввёл представление о двух состояниях воды, которые различаются плотностью. После неё появилось множество работ, в которых воду рассматривали как смесь ассоциатов разного состава (гидролей).

Когда в 20-е годы определили структуру льда, оказалось, что молекулы воды в кристаллическом состоянии образуют трёхмерную непрерывную сетку, в которой каждая молекула имеет четырёх ближайших соседей, расположенных в вершинах правильного тетраэдра. В1933 году Дж.Бернал и П.Фаулер предположили, что подобная сетка существует и в жидкой воде. Поскольку вода плотнее льда, они считали, что молекулы в ней расположены не так, как во льду, то есть подобно атомам кремния в минерале тридимите, а так, как атомы кремния в более плотной модификации кремнезёма кварце. Увеличение плотности воды при нагревании от 0 до 4C объяснялось присутствием при низкой температуре тридимитовой компоненты. Таким образом, модель Бернала Фаулера сохранила элемент двухструктурности, но главное их достижение- идея непрерывной тетраэдрическои сетки. Тогда появился знаменитый афоризм И.Ленгмюра: "Океан- одна большая молекула". Излишняя конкретизация модели не прибавила сторонников теории единой сетки.

Только в 1951 году Дж. Попл создал модель непрерывной сетки, которая была не так конкретна, как модель Бернала Фаулера. Попл представлял воду, как случайную тетраэдрическую сетку, связи между молекулами в которой искривлены и имеют различную длину. Модель Попла объясняет уплотнение воды при плавлении искривлением связей. Когда в 60-70-е годы появились первые определения структуры льдов II и IX, стало ясно, как искривление связей может приводить к уплотнению структуры. Модель Попла не могла объяснить немонотонность зависимости свойств воды от температуры и давления так хорошо, как модели двух состояний. Поэтому идею двух состояний ещё долго разделяли многие учёные.

Но во второй половине XX века нельзя было так фантазировать о составе и строении гидролей, как это делали в начале века. Уже было известно, как устроен лёд и кристаллогидраты, и многое знали про водородную связь. Помимо континуальных моделей (модель Попла), возникли две группы смешанных моделей: кластерные и клатратные. В первой группе вода представала в виде кластеров из молекул, связанных водородными связями, которые плавали в море молекул, в таких связях не участвующих. Модели второй группы рассматривали воду как непрерывную сетку (обычно в этом контексте называемую каркасом) водородных связей, которая содержит пустоты; в них размещаются молекулы, не образующие связей с молекулами каркаса. Нетрудно было подобрать такие свойства и концентрации двух микрофаз кластерных моделей или свойства каркаса и степень заполнения его пустот клатратных моделей, чтобы объяснить все свойства воды, в том числе и знаменитые аномалии.

Среди кластерных моделей наиболее яркой оказалась модель Г.Немети и Х.Шераги : предложенные ими картинки, изображающие кластеры связанных молекул, которые плавают в море несвязанных молекул, вошли во множество монографий.

Первую модель клатратного типа в 1946 году предложил О.Я.Самойлов: в воде сохраняется подобная гексагональному льду сетка водородных связей, полости которой частично заполнены мономерными молекулами. Л.Полинг в 1959 году создал другой вариант, предположив, что основой структуры может служить сетка связей, присущая некоторым кристаллогидратам.

В течение второй половины 60-х годов и начала 70-х наблюдается сближение всех этих взглядов. Появлялись варианты кластерных моделей, в которых в обеих микрофазах молекулы соединены водородными связями. Сторонники клатратных моделей стали допускать образование водородных связей между пустотными и каркасными молекулами. То есть фактически авторы этих моделей рассматривают воду как непрерывную сетку водородных связей. И речь идёт о том, насколько неоднородна эта сетка (например, по плотности). Представлениям о воде как о водородно-связанных кластерах, плавающих в море лишённых связей молекул воды, был положен конец в начале восьмидесятых годов, когда Г.Стэнли применил к модели воды теорию перколяции, описывающую фазовые переходы воды.

В 1999 г. известный российский исследователь воды С.В. Зенин защитил в Институте медико-биологических проблем РАН докторскую диссертацию, посвященную кластерной теории, которая явилась существенным этапом в продвижении этого направления исследований, сложность которых усиливается тем, что они находятся на стыке трех наук: физики, химии и биологии. Им на основании данных, полученных тремя физико-химическими методами: рефрактометрии (С.В. Зенин, Б.В. Тяглов, 1994), высокоэффективной жидкостной хроматографии (С.В. Зенин с соавт., 1998) и протонного магнитного резонанса (С.В. Зенин, 1993) построена и доказана геометрическая модель основного стабильного структурного образования из молекул воды (структурированная вода), а затем (С.В. Зенин, 2004) получено изображение с помощью контрастно-фазового микроскопа этих структур.

Сейчас наукой доказано, что особенности физических свойств воды и многочисленные короткоживущие водородные связи между соседними атомами водорода и кислорода в молекуле воды создают благоприятные возможности для образования особых структур-ассоциатов (кластеров), воспринимающих, хранящих и передающих самую различную информацию.

Структурной единицей такой воды является кластер, состоящий из клатратов, природа которых обусловлена дальними кулоновскими силами. В структуре кластров закодирована информация о взаимодействиях, имевших место с данными молекулами воды. В водных кластерах за счёт взаимодействия между ковалентными и водородными связями между атомами кислорода и атомами водорода может происходить миграция протона (Н+) по эстафетному механизму, приводящие к делокализации протона в пределах кластера.

Вода, состоящая из множества кластеров различных типов, образует иерархическую пространственную жидкокристаллическую структуру, которая может воспринимать и хранить огромные объемы информации.

На рисунке (В.Л. Воейков) в качестве примера приведены схемы нескольких простейших кластерных структур.

Некоторые возможные структуры кластеров воды

Переносчиками информации могут быть физические поля самой различной природы. Так установлена возможность дистанционного информационного взаимодействия жидкокристаллической структуры воды с объектами различной природы при помощи электромагнитных, акустических и других полей. Воздействующим объектом может быть и человек.

Вода является источником сверхслабого и слабого переменного электромагнитного излучения. Наименее хаотичное электромагнитное излучение создаёт структурированная вода. В таком случае может произойти индукция соответствующего электромагнитного поля, изменяющего структурно-информационные характеристики биологических объектов.

В течение последних лет получены важные данные о свойствах переохлаждённой воды. Изучать воду при низкой температуре очень интересно, поскольку её удаётся сильнее переохладить, чем другие жидкости. Кристаллизация воды, как правило, начинается на каких-то неоднородностях либо на стенках сосуда, либо на плавающих частичках твердых примесей. Поэтому найти температуру, при которой бы переохлаждённая вода самопроизвольно закристаллизовалась нелегко. Но учёным удалось это сделать, и сейчас температура так называемой гомогенной нуклеации, когда образование кристаллов льдов идёт одновременно повсему объёму, известна для давлений вплоть до0,3 ГПа, то есть захватывая области существования льда II.

От атмосферного давления до границы, разделяющей льды I и II, эта температура падает от231 до180 К, а потом слегка увеличивается до 190К. Ниже этой критической температуры жидкая вода невозможна в принципе.

Структура льда (рисунок справа)

Однако с этой температурой связана одна загадка. В середине восьмидесятых годов была открыта новая модификация аморфного льда- лёд высокой плотности, и это помогло возрождению представлений о воде как о смеси двух состояний. В качестве прототипов рассматривались не кристаллические структуры, а структуры аморфных льдов разной плотности. В наиболее внятном виде эту концепцию сформулировали Е.Г.Понятовский и В.В.Синицин, которые в 1999 году написали: "Вода рассматривается как регулярный раствор двух компонентов, локальные конфигурации в которых соответствуют ближнему порядку модификаций аморфного льда". Более того, изучая ближний порядок в переохлаждённой воде при высоком давлении методами дифракции нейтронов, учёным удалось найти компоненты, соответствующие этим структурам.

Следствием полиморфизма аморфных льдов стали также предположения о расслоении воды на два несмешивающихся компонента при температуре ниже гипотетической низкотемпературной критической точки. К сожалению, по оценке исследователей, эта температура при давлении 0,017 ГПа равна 230К ниже температуры нуклеации, поэтому наблюдать расслоение жидкой воды никому ещё неудалось. Так возрождение модели двух состояний поставило вопрос о неоднородности сетки водородных связей в жидкой воде. Разобраться в этой неоднородности можно только спомощью компьютерного моделирования.

Говоря о кристаллической структуре воды, следует отметить, что известно 14 модификаций льда, большинство из которых не встречаются в природе, в которых молекулы воды и сохраняют свою индивидуальность, и соединены водородными связями. С другой стороны существует множество вариантов сетки водородных связей в клатратных гидратах. Энергии этих сеток (льдов высокого давления и клатратных гидратов) ненамного выше энергий кубического и гексагонального льдов. Поэтому фрагменты таких структур также могут появляться в жидкой воде. Можно сконструировать бесчисленное множество различных непериодических фрагментов, молекулы в которых имеют по четыре ближайших соседа, расположенных приблизительно по вершинам тетраэдра, но при этом их структура не соответствует структурам известных модификаций льда. Как показали многочисленные расчёты, энергии взаимодействия молекул в таких фрагментах будут близки друг кдругу, и нет оснований говорить, что какая-то структура должна преобладать в жидкой воде.

Структурные исследования воды можно изучать разными методами; спектроскопией протонного магнитного резонанса, инфракрасной спекроскопии, дифракцией рентгеновских лучей и др. Например, дифракцию рентгеновских лучей и нейтронов вводе изучали много раз. Однако подробных сведений о структуре эти эксперименты дать немогут. Неоднородности, различающиеся по плотности, можно было бы увидеть по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов под малыми углами, однако такие неоднородности должны быть большими, состоящими из сотен молекул воды. Можно было бы их увидеть, и исследуя рассеяние света. Однако вода исключительно прозрачная жидкость. Единственный же результат дифракционных экспериментов функции радиального распределения, то есть расстояния между атомами кислорода, водорода и кислорода-водорода. Из них видно, что никакого дальнего порядка в расположении молекул воды нет. Эти функции для воды затухают гораздо быстрее, чем для большинства других жидкостей. Например, распределение расстояний между атомами кислорода при температуре, близкой к комнатной, даёт только три максимума, на 2,8, 4,5 и 6,7 . Первый максимум соответствует расстоянию до ближайших соседей, и его значение примерно равно длине водородной связи. Второй максимум близок к средней длине ребра тетраэдра: вспомним, что молекулы воды в гексагональном льду располагаются по вершинам тетраэдра, описанного вокруг центральной молекулы. А третий максимум, выраженный весьма слабо, соответствует расстоянию до третьих и более далёких соседей по водородной сетке. Этот максимум и сам не очень ярок, а про дальнейшие пики и говорить не приходится. Были попытки получить из этих распределений более детальную информацию. Так в 1969 году И.С.Андрианов и И.З.Фишер нашли расстояния вплоть до восьмого соседа, при этом до пятого соседа оно оказалось равным 3, а до шестого 3,1 . Это позволяет делать данные о дальнем окружении молекул воды.

Другой метод исследования структуры - нейтронная дифракция на кристаллах воды осуществляется точно также, как и рентгеновская дифракция. Однако из-за того, что длины нейтронного рассеяния различаются у разных атомов не столь сильно, метод изоморфного замещения становится неприемлемым. На практике обычно работают с кристаллом, у которого молекулярная структура уже приблизительно установлена другими методами. Затем для этого кристалла измеряют интенсивности нейтронной дифракции. По этим результатам проводят преобразование Фурье, в ходе которого используют измеренные нейтронные интенсивности и фазы, вычисляемые с учётом неводородных атомов, т.е. атомов кислорода, положение которых в модели структуры известно. Затем на полученной таким образом фурье-карте атомы водорода и дейтерия представлены с гораздо большими весами, чем на карте электронной плотности, т.к. вклад этих атомов в нейтронное рассеяние очень большой. По этой карте плотности можно, например, определить положения атомов водорода (отрицательная плотность) и дейтерия (положительная плотность).

Возможна разновидность этого метода, которая состоит в том, что кристалл образовавшийся в воде, перед измерениями выдерживают в тяжёлой воде. В этом случае нейтронная дифракция не только позволяет установить, где расположены атомы водорода, но и выявляет те из них, способные обмениваться на дейтерий, что особенно важно при изучение изотопного (H-D)-обмена. Подобная информация помогает подтвердить правильность установления структуры.

Другие методы также позволяют изучать динамику молекул воды. Это эксперименты по квазиупругому рассеянию нейтронов, сверхбыстрой ИК-спектроскопии иизучение диффузии воды с помощью ЯМР или меченых атомов дейтерия. Метод ЯМР-спектроскопии основан на том, что ядро атома водорода имеет магнитный момент- спин, взаимодействующий с магнитными полями, постоянными и переменными. По спектру ЯМР можно судить о том, в каком окружении эти атомы и ядра находятся, получая, таким образом, информацию о структуре молекулы.

В результате экспериментов по квазиупругому рассеянию нейтронов в кристаллах воды был измерен важнейший параметр- коэффициент самодиффузии при различных давлениях и температурах. Чтобы судить о коэффициенте самодиффузии по квазиупругому рассеянию нейтронов, необходимо сделать предположение о характере движения молекул. Если они движутся в соответствии с моделью Я.И.Френкеля (известного отечественного физика-теоретика, автора "Кинетической теории жидкостей"- классической книги, переведённой намногие языки), называемой также моделью "прыжок-ожидание", тогда время осёдлой жизни (время между прыжками) молекулы составляет 3,2 пикосекунды. Новейшие методы фемтосекундной лазерной спектроскопии позволили оценить время жизни разорванной водородной связи: протону требуется 200 фс для того, чтобы найти себе партнёра. Однако всё это средние величины. Изучить детали строения и характера движения молекул воды можно только при помощи компьютерного моделирования, называемого иногда численным экспериментом.

Так выглядит структура воды по результатам компьютерного моделирования (по данным д.х.н. Г.Г.Маленкова). Общую беспорядочную структуру можно разбить на два типа областей (показаны тёмными и светлыми шариками), которые различаются по своему строению, например по объёму многогранника Вороного (а), степени тетраэдричности ближайшего окружения (б), значению потенциальной энергии (в), а также по наличию четырёх водородных связей у каждой молекулы (г). Впрочем, эти области буквально через мгновение, спустя несколько пикосекунд, изменят свое расположение.

Моделирование проводится так. Берётся структура льда и, нагревается до расплавления. Затем после некоторого времени, чтобы вода забыла о кристаллическом происхождении, снимаются мгновенные микрофотографии.

Для анализа структуры воды выбираются три параметра:
- степень отклонения локального окружения молекулы от вершин правильного тетраэдра;
-потенциальная энергия молекул;
-объём так называемого многогранника Вороного.

Чтобы построить этот многогранник, берут ребро от данной молекулы до ближайшей, делят его пополам и через эту точку проводят плоскость, перпендикулярную ребру. Получается объём, приходящийся на одну молекулу. Объём полиэдра это плотность, тетраэдричность степень искажения водородных связей, энергия степень устойчивости конфигурации молекул. Молекулы с близкими значениями каждого из этих параметров стремятся сгруппироваться вместе в отдельные кластеры. Области как с низкой, так и с высокой плотностью обладают разными значениями энергии, но могут иметь и одинаковые значения. Эксперименты показали, что области с разным строением кластеры возникают спонтанно и спонтанно распадаются. Вся структура воды живёт и постоянно меняется, причём время, за которое происходят эти изменения, очень маленькое. Исследователи следили за перемещениями молекул и выяснили, что они совершают нерегулярные колебания с частотой около 0,5 пс и амплитудой 1 ангстрем. Наблюдались также и редкие медленные скачки на ангстремы, которые длятся пикосекунды. В общем, за 30 пс молекула может сместиться на 8-10 ангстрем. Время жизни локального окружения тоже невелико. Области, составленные из молекул с близкими значениями объёма многогранника Вороного, могут распасться за 0,5 пс, а могут жить и несколько пикосекунд. А вот распределение времён жизни водородных связей очень велико. Но это время не превышает 40 пс, а среднее значение несколько пс.

В заключение следует подчеркнуть, что теория кластерного строения воды имеет много подводных камней. Например, Зенин предполагает, что основной структурный элемент воды- кластер из 57 молекул, образованный слиянием четырёх додекаэдров. Они имеют общие грани, а их центры образуют правильный тетраэдр. То, что молекулы воды могут располагаться по вершинам пентагонального додекаэдра, известно давно; такой додекаэдр- основа газовых гидратов. Поэтому ничего удивительного в предположении о существовании таких структур в воде нет, хотя уже говорилось, что никакая конкретная структура не может быть преобладающей и существовать долго. Поэтому странно, что этот элемент предполагается главным и что в него входит ровно 57 молекул. Из шариков, например, можно собирать такиеже структуры, которые состоят из примыкающих друг к другу додекаэдров и содержат 200 молекул. Зенин же утверждает, что процесс трёхмерной полимеризации воды останавливается на 57 молекулах. Более крупных ассоциатов, по его мнению, быть не должно. Однако если бы это было так, из водяного пара не могли бы осаждаться кристаллы гексагонального льда, которые содержат огромное число молекул, связанных воедино водородными связями. Совершенно не ясно, почему рост кластера Зенина остановился на 57 молекулах. Чтобы уйти от противоречий, Зенин и упаковывает кластеры в более сложные образования-ромбоэдры- из почти тысячи молекул, причём исходные кластеры друг с другом водородных связей не образуют. Почему? Чем молекулы на их поверхности отличаются от тех, что внутри? По мнению Зенина, узор гидроксильных групп на поверхности ромбоэдров и обеспечивает память воды. Следовательно, молекулы воды в этих крупных комплексах жёстко фиксированы, и сами комплексы представляют собой твёрдые тела. Такая вода не будет течь, а температура её плавления, которая связана с молекулярной массой, должна быть весьма высокой.

Какие свойства воды объясняет модель Зенина? Поскольку в основе модели лежат тетраэдрические постройки, её можно в той или иной степени согласовать с данными по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Однако вряд ли модель может объяснить уменьшение плотности при плавлении- упаковка додекаэдров менее плотная, чем лёд. Но труднее всего согласуется модель с динамическими свойствами- текучестью, большим значением коэффициента самодиффузии, малыми временами корреляции и диэлектрической релаксации, которые измеряются пикосекундами.

К.х.н. О.В. Мосин

Cписок литературы:
Г.Г. Маленков. Успехи физической химии, 2001
С.В.Зенин, Б.М. Полануер, Б.В. Тяглов. Экспериментальное доказательство наличия фракций воды. Ж. Гомеопатическая медицина и акупунктура. 1997.№2.С.42-46.
С.В. Зенин, Б.В. Тяглов. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды. Ж.Физ.химии.1994.Т.68.№4.С.636-641.
С.В. Зенин Исследование структуры воды методом протонного магнитного резонанса. Докл.РАН.1993.Т.332.№3.С.328-329.
С.В.Зенин, Б.В.Тяглов. Природа гидрофобного взаимодействия. Возникновение ориентационных полей в водных растворах. Ж.Физ.химии.1994.Т.68.№3.С.500-503.
С.В. Зенин, Б.В. Тяглов, Г.Б.Сергеев, З.А. Шабарова. Исследование внутримолекулярных взаимодействий в нуклеотидамидах методом ЯМР. Материалы 2-й Всесоюзной конф. По динамич. Стереохимии. Одесса.1975.с.53.
С.В. Зенин. Структурированное состояние воды как основа управления поведением и безопасностью живых систем. Диссертация. Доктор биологических наук. Государственный научный Центр "Институт медико-биологических проблем" (ГНЦ "ИМБП"). Защищена 1999. 05. 27. УДК 577.32:57.089.001.66.207 с.
В.И. Слесарев. Отчет о выполнении НИР

Льдообразование всегда связано с возникновением поверхности раздела фаз. Затрачиваемая при этом работа Лк расходуется в основном на преодоление межфазового поверхностного натяжения первичного зародыша кристалла льда, вероятность т возникновения которого определяется законами статистической физики.

Кристаллизуемость воды обычно характеризуется связанными с ее переохлаждением основными двумя факторами: скоростью зарождения центров кристаллизации wi и линейной скоростью кристаллизации о>2.

Вязкие жидкости с минимальными значениями W\ и Шг даже при относительно небольшой скорости охлаждения могут быть, минуя кристаллизацию, переведены в твердое аморфное (стеклообразное) состояние. Маловязкая вода с высокими значениями W\ и w2 для такого перехода требует очень большой скорости охлаждения (>4000°С/с), чтобы «проскочить» температурную зону максимальной коисталлизации.

По Френкелю Г112], даже в абсолютно чистой свободной жидкости, в случае ее достаточного переохлаждения могут возникать благодаря флюктуациям зародыши кристаллов критического размера, которые при благоприятных условиях и становятся центрами кристаллизации. Для развития кристаллизации необходимо, чтобы количество возникающих кристаллов превосходило количество разрушающихся. Предположение о том, что вода в предкристаллизационном состоянии содержит множество зародышей твердой фазы, в известной мере подтверждается, например, аномальным увеличением скорости звука в воде при температуре около 0° С.

Практически затравками кристаллизации воды являются всегда присутствующие в ней незначительные твердые примеси, которые дополнительно уменьшают межфазное поверхностное натяжение и работу кристаллизации Ак. Для возбуждения кристаллизации в переохлажденной воде (и водяном паре) наиболее эффективны микроза- травки из льда или из вещества, практически изоморфного льду, например из йодида серебра (Agl).

При кристаллизации (и плавлении) льда всегда на границе раздела фаз в результате частичной поляризации возникает разность электрических потенциалов, причем сйла toKa устанавливается Пропорциональной скорости фазового превращения. Кристаллизация воды, связанной, например, капилляром, требует предварительного восстановления соответствующей структуры воды, в том числе нарушен- - ных капилляром водородных связей.

В обычном случае образовавшиеся в зонах достаточно переохлажденной воды кристаллы внутриводного льда при симметрии среды и теплоотдачи растут в направлениях их оптических осей. При этом рост кристаллов происходит скачками и наиболее энергично у вершин и ребер, т. е. там, где больше ненасыщенных связей.

При кристаллизации воды, требующей переохлаждения ее, температура возникающей фазы - зародыша кристалла внутриводного льда в принципе равна температуре фазового превращения 0°С. Вокруг образующихся зародышей кристаллов льда из-за выделения теплоты кристаллизации возникает скачок температуры, местное переохлаждение воды ликвидуется и отдельные возникшие зародыши льда могут расплавиться. Поэтому для поддержания процесса льдообразования необходимо непрерывное отнятие теплоты кристаллизации. При 0° С может иметь место динамическое равновесие льда и воды.

Процесс кристаллизации поверхностного льда локализуется в пограничном слое переохлажденной воды. По данным Коста , переохлаждение воды при образовании поверхностного льда является функцией линейной скорости кристаллизации воды на охлаждаемой поверхности и составляет от -0,02° до -0,11° С при скоростях от 2 до 30 мм/мин. При этом температура смоченной поверхности льда должна быть ниже 0° С.

При кристаллизации вода превращается в лед - новую, термодинамически более устойчивую фазу. Частично происходит и обратное превращение вещества, однако преобладает переход молекул в твердую фазу. Возникающее в случае кристаллизации восстановление (по Поплу - выпрямление) водородных связей и другие явления изменяют кварцеобразную структуру жидкой воды на менее плотную структуру льда.

Так как при обычной тридимитообразной структуре льда каждая его молекула связана с тремя молекулами ее структурного слоя и одной молекулой соседнего слоя, то координационное число молекул у льда равно четырем. Изменения ряда физических свойств воды при охлаждении и замораживании наглядно отражают превращения ее структуры.

Так, в случае охлаждения воды при нормальном давлении 0,101325 МПа с температуры t=4° С (277,15 К) до *=0°С (273,15 К) плотность ее рв падает с 1000 до 999,9 кг/м3, а при превращении в лед дополнительно снижается до 916,8 кг/м3 (рл« «917(1-0,00015 t). По расчету отношение масс 1 моля воды и льда составляет 18,02: 19,66 «0,916.

При кристаллизации воды, требующей отнятия удельной теплоты гл=334 кДж/кг, теплоемкость изменяется с св=4,23 до сл= =2,12 кДж/ (кг-К), а теплопроводность с Яв=0,55 до Ял53 =2,22 Вт/ (м К). По сравнению с водой у льда средняя диэлектрическая проницаемость меньше в 30 раз, а электропроводность в 500 и более раз.

Аномальное падение плотности воды вызывается в основном уменьшением компактности среднего расположения молекул. Особенности воды и льда, в частности, объясняются изменениями в соотноеНйях количеств молекул С временно фиксированным положёнйеМ и молекул, перемещающихся, а также влиянием водородных связей, полостей в структурах и полимеризацией молекул.

Возникающие при кристаллизации воды монокристаллы льда не имеют идеальной кристаллической решетки из-за неизбежных дефектов структуры, в частности типа дислокаций (сдвигов), вызываемых нарушением упаковки молекул и чередования атомных плоскостей.

Тепловое движение вызывает дислокационный выход отдельных микрочастиц в междуузлия кристаллических решеток и образование вакансий («дырок») в структуре кристалла, подобных вакансиям, имеющимся в жидкостях, в частности в воде. Считается, что дефекты дислокаций являются одной из причин большой пластичности льда, от которой зависит долговременная прочность ледяных холодильников. Обычно лед кристаллизуется в тридимитообразной гексагональной системе. Однако при температуре ниже -120° С лед из пара имеет алмазообразную кубическую структуру. При температуре ниже -160° С и большой скорости охлаждения пар в вакууме превращается в стеклообразный, практически аморфный лед с плотностью 1300-2470 кг/м3. Монокристаллы внутриводного и поверхностного льда возникают при переохлаждении из молекул воды с минимальной энергией.

По Альтбергу , природный внутриводный (донный) лед образуется в реке за счет конвективного заноса переохлажденной поверхностной воды внутрь потока и последующей кристаллизации ее преимущественно на песчинках и других твердых предметах.

В случае образования поверхностного льда в водоеме возникающие при температуре атмосферы обычно ниже 0°С отдельные монокристаллы льда объединяются, в частности, в игловидные горизонтальные кристаллы, которые по мере роста пересекаются и создают решетку. Промежутки ледяной решетки заполняются монокристаллами, также объединенными в кристаллиты, которые и завершают догше- ночную стадию образования сплошной корки поликристаллического льда в основном с хаотическим расположением кристаллов. При сильном ночном излучении тепла поверхностью спокойной воды корка льда может образоваться даже при положительной температуре.

На дальнейший рост кристаллов первоначальной корки льда влияют соседние кристаллы. При этом в связи с анизотропией роста имеет место преимущественное развитие кристаллов двух видов: а) с вертикальными оптическими осями, перпендикулярными поверхности льдообразования,- при спокойной воде с относительно большим градиентом температур и б) с горизонтальными осями, параллельными поверхности льдообразования,- при движущейся воде и примерной изотермии ее.

Обеспеченные питанием растущие кристаллы проявляют так называемую кристаллизационную силу, отталкивающую препятствия. При медленной кристаллизации и хорошей циркуляции пресной воды большинство примесей воды оттесняется и образуется прозрачный лед зеленовато-голубого оттенка. Лед образуется в основном с правильно ориентированными крупными кристаллитами в виде призмы с поперечником порядка нескольких миллиметров и с относительно небольшим количеством примесей. При быстрой кристаллизации и слабой циркуляции воды лед получается непрозрачным, белого цвета (матовый лед) и представляет собой в этом случае тело с хаотическим расположением сростков мелких кристаллов обычно с поперечником менее 1 мм, перемежающихся с твердыми, жидкими и газообразными (воздух) примесями. При быстрой кристаллизации воды с повышенным количеством примесей они иногда располагаются не только между кристаллами, но и на базисных плоскостях внутри их. Прослойки между кристаллитами всегда содержат гораздо больше примесей, чем прослойки между монокристаллами. Межкристаллические прослойки имеют в частном случае речного льда толщину порядка 3 мкм при температуре замораживания -2° С к 0,3 мкм при температуре около -20° С. Отмечается, что размеры кристаллов льда из воды с примесью водорастворимых солей обратно пропорциональны скорости замораживания и концентрации солей.

Если лед образуется не на плоской поверхности воды, а в очень мелких водяных каплях, присутствующих, например, в облаках, где может иметь место значительное переохлаждение воды (до -40° С и ниже), то начало кристаллизации ее возможно не снаружи, а изнутри капель, где образуется внутриводный лед. Крупные же капли воды после переохлаждения обычно начинают замерзать снаружи.

При кристаллизации пресной воды растущий ледяной фронт бывает почти гладким. При этом вода, содержащая при О9 С около 40 г.воздуха в тонне (при 30°С - только 20 г), во время кристаллизации при движении фронта выделяет воздух во вне- или в межкристаллит- ное пространство.

При кристаллизации соленой воды (начинается при температуре, определяемой составом и концентрацией солей) растущий ледяной фронт бывает шероховатым, с выступами, вершины которых находятся в зонах наименьшей концентрации солей. В первую очередь кристаллизуется вода, менее связанная гидратацией с ионами солей. В дальнейшем ионы солей могут в той или иной степени дегидратироваться и соли выпадут из раствора в соответствии с их растворимостью. При этом могут образовываться и соответствующие температуре кристаллогидраты. Во льду с водорастворимыми примесями последние в основном размещаются в ячейках из кристаллов, что важно, например, при производстве рассольного льда.

При образовании льда среди других структур обычно происходит их деформация, в частности в случае замерзания влажного грунта или воды в пористом зероторе. Наименьшая деформация обеспечивается при быстром и равномерном отвердевании воды в биологических средах с криопротекторами (глицерин и др.). В этом случае одна часть воды «остекловывается», а другая связывается или образует микрокристаллы, располагающиеся преимущественно вне биологических клеток. Особым является процесс кристаллизации льда сублимацией из пара (и обратное явление возгонки при испарении льда).

Для эксплуатации ледяных холодильников имеет значение как испарение ограждений из льда, так и образование сублимационного льда в виде «снежной шубы». При достаточно низких температурах сублимированный лед образуется в виде снежинок, например в высоких облаках. Кристаллизация атмосферного льда в виде снега начинается на затравках, в данном случае - пылинках. Образование и рост кристаллических снежинок, состоящих из обычного или сублимированного льда, связаны с температурой, давлением и влажностью атмосферы. Только кристаллически оформившиеся и достигшие критической массы крупные снежинки спускаются на землю.

Следует заметить, что рост крупных снежинок за счет мелких кристаллов и капель связан с повышенной упругостью водяного пара для малых кристаллов и капель. Упругость же пара зависит от кривизны и поверхностного натяжения водяных капель или ледяных кристаллов. Искусственное внесение затравок льдообразования в облака уже практически применялось в Приднепровье для снегования озимых посевов при малоснежной зиме.

Плавление льда. Льдообразованию предшествует то или иное переохлаждение воды, а плавлению - процесс предплавления, не связанный практически с перегревом твердой фазы, так как с поверхности лед при нормальном давлении начинает плавиться при температуре (ГС (273,15 К). При плавлении в отличие от кристаллизации не преодолевается значительная сила поверхностного натяжения воды. Дальний порядок размещения молекул, присущий льду, изменяется при плавлении на ближний порядок, свойственный воде.

Внутренняя энергия в случае плавления льда возрастает. Исходя из удельной теплоты плавления льда 334 кДж/кг и теплоты возгонки 2840 кДж/кг, характеризующей разрыв всех молекулярных связей, можно степень ослабления молекулярных связей при плавлении принять равной 12%. Из них примерно 9% приходится на водородные связи и только 3% на связи ван дер Ваальса.

В случае плавления льда длительность пребывания молекул в положении равновесия резко меняется. Энергия активации (потенциальный барьер) Е уменьшается, так как Е воды меньше Е льда. Всегда имеющиеся дефекты структуры кристаллической решетки и примеси дополнительно уменьшают энергию активации. Плавление льда обычно начинается с поверхности его, на гранях и ребрах кристаллов, а также в местах расположения примесей, являющихся затравками плавления. Поверхность плавящегося льда всегда микрошероховата.

Наиболее сложен процесс плавления льда в составе других структур, например в случае льдистого грунта. Водорастворимые соли во льду способствуют плавлению его как снаружи, так и внутри.

Необходимо подчеркнуть, что в свежем расплаве льда временно сохраняются некоторые физические особенности, более близкие ко льду, чем к воде околонулевой температуры. Присущие льду молекулярные свойства временно передаются талой воде, чем, видимо, "и обусловливают ее повышенную биологическую активность. Электрические процессы при плавлении льда, а также особая активность льда и свежеталой воды могут влиять, например, на охлаждаемые тающим льдом пищевые продукты. Технологически также важно, что тающий лед хорошо поглощает многие газы, а следовательно, и запахи.

Более подробно физика и химия воды и льда рассматриваются в монографиях Фрицмана , Дорси и Флетчера , специально процесс плавления - в работе Уббелоде , структура воды и льда -в трудах Шумского , Зацепиной , Эйзенберга и Кауцмана .

Свойства воды

Почему вода - вода?

Среди необозримого множества веществ вода с ее физико-химическими свойствами занимает совершенно особое, исключительное место. И это надо понимать буквально.

Почти все физико-химические свойства воды - исключение в природе. Она действительно самое удиви­тельное вещество на свете. Вода удивительна не только многообразием изотоп­ных форм молекулы и не только надеждами, которые связаны с ней как с неиссякаемым источником энер­гии будущего. Кроме того, она удивительна и своими - самыми обычными свойствами.

Как построена молекула воды?

Как построена одна молекула воды, теперь известно очень точно. Она построена вот так.

Хорошо изучено и измерено взаимное расположение ядер атомов водорода и кислорода и расстояние между ними. Оказалось, что молекула воды нелинейна. Вместе с электронными оболочками атомов молекулу воды, если на нее взглянуть «сбоку», можно было бы изобра­зить вот так:

т. е. геометрически взаимное расположение зарядов в молекуле можно изобразить как простой тетраэдр. Все молекулы воды с любым изотопным составом построены совершенно одинаково.

Сколько молекул воды в океане?

Одна. И этот ответ не совсем шутка. Конечно, каждый может, посмотрев в справочник и узнав, сколько в Мировом океане воды, легко сосчитать, сколько всего в нем содержится молекул Н2О. Но такой ответ будет не вполне верен. Вода - вещество особен­ное. Благодаря своеобразному строению отдельные молекулы взаимодействуют между собой. Возникает особая химическая связь вследствие того, что каждый из атомов водорода одной молекулы оттягивает к себе электроны атомов кислорода в соседних молекулах. За счет такой водородной связи каждая молекула воды оказывается довольно прочно связанной с четырьмя другими соседними молекулами, подобно тому как это изображено на схеме. Правда, эта схема чересчур упро­щена - она плоская, иначе не изобразишь на рисунке. Представим себе несколько более верную картину. Для этого нужно учесть, что плоскость, в которой расположены водородные связи (они обозначены пунктиром), в молекуле воды направлена перпендикулярно к плос­кости расположения водородных атомов.

Все отдельные молекулы Н2О в воде оказываются связанными в единую сплошную пространственную сетку - в одну гигантскую молекулу. Поэтому вполне оправдано утверждение некоторых ученых физико-химиков, что весь океан - это одна молекула. Но не следует понимать это утверждение слишком буквально. Хотя все молекулы воды в воде и связываются между собой водородными связями, они в то же бремя находятся в очень сложном подвижном равновесии, сохра­няя индивидуальные свойства и единичных молекул и образуя сложные агрегаты. Подобное представление приложимо не только к воде: кусок алмаза тоже одна молекула.

Как построена молекула льда?

Никаких особых молекул льда нет. Молекулы воды благодаря своему замечательному строению соединены в куске льда друг с другом так, что каждая из них связана и окружена четырьмя другими молекулами. Это приводит к возникновению очень рыхлой струк­туры льда, в которой остается очень много свободного объема. Правильное кристаллическое строение льда выражается в изумительном изяществе снежинок и в красоте морозных узоров на замерзших оконных сте­клах.

Как же все-таки построены молекулы воды в воде?

К сожалению, этот очень важный вопрос изучен еще недостаточно. Строение молекул в жидкой воде очень сложно. Когда лед плавится, его сетчатая структура частично сохраняется в образующейся воде. Молекулы в талой воде состоят из многих простых молекул - из агрегатов, сохраняющих свойства льда. При повышении температуры часть их распадается, их размеры стано­вятся меньше.

Взаимное притяжение ведет к тому, что средний раз­мер сложной молекулы воды в жидкой воде значи­тельно превышает размеры одной молекулы воды. Такое необычайное молекулярное строение воды обу­словливает ее необычайные физико-химические свой­ства.

Какова должна быть плотность воды?

Правда, очень странный вопрос? Вспомните, как была установлена единица массы - один грамм. Это масса одного кубического сантиметра воды. Значит, не может быть никакого сомнения в том, что плотность воды должна быть только такой, какая она есть. Можно ли в этом сомневаться? Можно. Теоретики подсчитали, что если бы вода не сохраняла рыхлую, льдоподобную структуру в жидком состоянии и ее молекулы были бы упакованы плотно, то и плотность воды была бы гораздо выше. При 25°С она была бы равна не 1,0, а 1,8 г/см3.

При какой температуре вода должна кипеть?

Этот вопрос тоже, конечно, странен. Ведь вода кипит при ста градусах. Это знает каждый. Больше того, всем известно, что именно температура кипения воды при нормальном атмосферном давлении и выбрана в каче­стве одной из опорных точек температурной шкалы, условно обозначенной 100°С.

Однако вопрос поставлен иначе: при какой темпера­туре вода должна кипеть? Ведь температуры кипения различных веществ не случайны. Они зависят от поло­жения элементов, входящих в состав их молекул, в периодической системе Менделеева.

Если сравнивать между собой одинаковые по составу химические соединения различных элементов, принад­лежащих к одной и той же группе таблицы Менделеева, то легко заметить, что чем меньше атомный номер эле­мента, чем меньше его атомный вес, тем ниже темпера­тура кипения его соединений. Вода по химическому составу может быть названа гидридом кислорода. Н2Те, H2Se и H2S - химические аналоги воды. Если просле­дить за температурами их кипения и сопоставить, как изменяются температуры кипения гидридов в других группах периодической системы, то можно довольно точно определить температуру кипения любого гидрида, так нее как и любого другого соединения. Сам Менделе­ев таким способом смог предсказать свойства химиче­ских соединений еще не открытых элементов.

Если же определить температуру кипения гидрида кислорода по положению его в периодической таблице, то окажется, что вода должна кипеть при -80° С. Следо­вательно, вода кипит приблизительно на сто восемьде­сят градусов выше, чем должна кипеть. Температура кипения воды - это наиболее обычное ее свойство - оказывается необычайным и удивительным.

Свойства любого химического соединения зависят от приро­ды образующих его элементов и, следовательно, от их поло­жения в периодической систе­ме химических элементов Менделеева. На этих графиках приведены зависимости темпе­ратур кипения и плавления водородных соединений IV и VI группы периодической системы. Вода является порази­тельным исключением. Благо­даря очень малому радиусу протона силы взаимодействия между ее молекулами столь велики, что разделить их очень трудно, поэтому вода кипит и плавится при ано­мально высоких температурах.

График А. Нормальная зави­симость температуры кипения гидридов элементов IV группы от их положения в таблице Менделеева.

График Б. Среди гидридов элементов VI группы вода об­ладает аномальными свойства­ми: вода должна была бы ки­петь при минус 80 – минус 90° С, а кипит при плюс 100° С.

График В. Нормальная зави­симость температуры плавле­ния гидридов элементов IV группы от их положения в таблице Менделеева.

График Г. Среди гидридов элементов VI группы вода на­рушает порядок: должна была бы плавиться при минус 100 °С, а ледяные сосульки тают при 0°С.

При какой температуре вода замерзает?

Не правда ли, вопрос не менее странен, чем предыду­щие? Ну кто же не знает, что вода замерзает при нуле градусов? Это вторая опорная точка термометра. Это самое обычное свойство воды. Но ведь и в этом случае можно спросить: при какой температуре вода должна замерзать в соответствии со своей химической приро­дой? Оказывается, гидрид кислорода на основании егс положения в таблице Менделеева должен был бы за­твердевать при ста градусах ниже нуля.

Сколько существует жидких состояний воды?

На такой вопрос не так просто ответить. Конечно, тоже одно - привычная нам всем жидкая вода. Но вода в жидком состоянии обладает такими необыкно­венными свойствами, что приходится задуматься: пра­вилен ли такой простой, казалось бы, не вызывающий

никаких сомнений ответ? Вода - единственное в мире вещество, которое после плавления сначала сжимается, а затем по мере повышения температуры начинает рас­ширяться. Примерно при 4°С у воды наибольшая плот­ность. Эту редкостную аномалию в свойствах воды объ­ясняют тем, что в действительности жидкая вода представляет собой сложный раствор совершенно необы­чайного состава: это раствор воды в воде.

При плавлении льда сначала образуются крупные сложные молекулы воды. Они сохраняют остатки рых­лой кристаллической структуры льда и растворены в обычной низкомолекулярной воде. Поэтому сначала плотность воды низкая, но с повышением температуры эти большие молекулы разрушаются, и поэтому плот­ность воды растет, пока не начнет преобладать обычное тепловое расширение, при котором плотность воды снова падает. Если это верно, то возможны несколько состояний воды, только их никто не умеет разделить. И пока неизвестно, удастся ли когда-нибудь это сделать. Такое необычайное свойство воды имеет огромное значение для жизни. В водоемах перед наступлением зимы постепенно охлаждающаяся вода опускается вниз, пока температура всего водоема не достигнет 4°С. При дальнейшем охлаждении более холодная вода остается сверху и всякое перемешивание прекращается. В результате создается необычайное положение: тон­кий слой холодной воды становится как бы «теплым одеялом» для всех обитателей подводного мира. При 4°С они чувствуют себя явно неплохо.

Что должно быть легче - вода или лед?

Кто же этого не знает... Ведь лед плавает на воде. В океане плавают гигантские айсберги . Озера зимой покрыты плавающим сплошным слоем льда. Конечно, лед легче воды.

Но почему «конечно»? Разве это так ясно? Наоборот, объем всех твердых тел при плавлении увеличивается, и они тонут в своем собственном расплаве. А вот лед плавает в воде. Это свойство воды - аномалия в природе, исключение, и притом совершенно замечательное исключение.

Положительные заряды в мо­лекуле воды связаны с атома­ми водорода. Отрицательные заряды - это валентные элек­троны кислорода. Их взаим­ное расположение в молекуле воды можно изобразить в ви­де простого тетраэдра.

Попробуем вообразить, как выглядел бы мир, если бы вода обладала нормальными свойствами и лед был бы, как и полагается любому нормальному веществу, плотнее жидкой воды. Зимой намерзающий сверху более плотный лед тонул бы в воде, непрерывно опускаясь на дно водоема. Летом лед, защищенный толщей холодной воды, не мог бы растаять. Постепенно все озера, пруды, реки, ручьи промерзли бы нацело, превратившись в гигантские ледяные глыбы. Наконец, промерзли бы моря, а за ними и океаны. Наш прекрасный цветущий зеленый мир стал бы сплошной ледяной пустыней, кое-где покрытой тон­ким слоем талой воды.

Сколько существует льдов?

В природе на нашей Земле - один: обычный лед. Лед - горная порода с необычайными свойствами. Он твердый, но течет, как жидкость, и существуют огром­ные ледяные реки, медленно стекающие с высоких гор. Лед изменчив - он непрерывно исчезает и образуется вновь. Лед необычайно прочен и долговечен - десятки тысячелетий хранит он в себе без изменений тела мамонтов, случайно погибших в ледниковых трещинах. В своих лабораториях человек сумел открыть еще, по крайней мере, шесть различных, не менее удиви­тельных льдов. В природе их найти нельзя. Они могут существовать только при очень высоких давлениях. Обычный лед сохраняется до давления 208 МПа (мегапаскалей), но при этом давлении он плавится при - 22 °С. Если давление выше, чем 208 МПа, возникает плот­ный лед - лед-Ш. Он тяжелее воды и тонет в ней. При более низкой температуре и большем давлении - до 300 МПа - образуется еще более плотный лед-П. Дав­ление сверх 500 МПа превращает лед в лед-V. Этот лед можно нагреть почти до 0 ° С, и он не растает, хотя и нахо­дится под огромным давлением. При давлении около 2ГПа (гигапаскалей) возникает лед-VI. Это буквально горячий лед - он выдерживает, не плавясь, темпера­туру 80° С. Лед-VII, найденный при давлении ЗГПа, пожалуй, можно назвать раскаленным льдом. Это самый плотный и тугоплавкий из известных льдов. Он плавится только при 190° выше нуля.

Лед-VII обладает необыкновенно высокой твердостью. Этот лед может стать даже причиной вне­запных катастроф. В подшипниках, в которых враща­ются валы мощных турбин электростанций, развива­ется огромное давление. Если в смазку попадет хотя бы немного воды, она замерзнет, несмотря на то что темпе­ратура подшипников очень высока. Образовавшиеся частицы льда-VII, обладающие огромной твердостью, начнут разрушать вал и подшипник и быстро выведут их из строя.

Может быть, лед и в космосе есть?

Как будто бы есть, и при этом очень странный. Но открыли его ученые на Земле, хотя такой лед на нашей планете существовать не может. Плотность всех извест­ных в настоящее время льдов даже при очень высоких давлениях, лишь очень немного превышает 1 г/см3. Плотность гексагональной и кубической модификации льда при очень низких давлениях и температурах, даже близких к абсолютному нулю, немного меньше едини­цы. Их плотность равна 0,94 г/см3.

Но оказалось, что в вакууме , при ничтожных давле­ниях и при температурах ниже -170° С, при условиях, когда образование льда происходит при его конденса­ции из пара на охлаждаемой твердой поверхности, воз­никает совершенно удивительный лед. Его плотность... 2,3 г/см3. Все известные до сих пор льды кристалличе­ские, а этот новый лед, по-видимому, аморфный, он характеризуется беспорядочным относительным распо­ложением отдельных молекул воды; определенная кри­сталлическая структура у него отсутствует. По этой причине его иногда называют стеклянным льдом. Уче­ные уверены, что этот удивительный лед должен возникать в космических условиях и играть боль­шую роль в физике планет и комет. Открытие такого сверхплотного льда было для физиков неожиданным.

Что нужно, чтобы лед растаял?

Очень много тепла. Гораздо больше, чем для плавле­ния такого лее количества любого другого вещества. Ис­ключительно большая удельная теплота плавления -80 кал (335 Дж) на грамм льда - таклее аномальное свойство воды. При замерзании воды такое нее количе­ство тепла снова выделяется.

Когда наступает зима, образуется лед, выпадает снег и вода отдает обратно тепло, подогревает землю и воз­дух. Они противостоят холоду и смягчают переход к суровой зиме. Благодаря этому замечательному свойст­ву воды на нашей планете существует осень и весна.

Сколько тепла нужно, чтобы нагреть воду?

Очень много. Больше, чем для нагревания равного количества любого другого вещества. Чтобы нагреть грамм воды на один градус, необходима одна калория (4,2 Дж). Это больше чем вдвое превышает теплоем­кость любого химического соединения.

Вода - вещество, необычайное далее в самых обы­денных для нас свойствах. Конечно, эта способность воды имеет очень большое значение не только при варке обеда на кухне. Вода - это великий распредели­тель тепла по Земле. Нагретая Солнцем под экватором, она переносит тепло в Мировом океане гигантскими потоками морских течений в далекие полярные обла­сти, где жизнь возможна только благодаря этой удиви­тельной особенности воды.

Почему в море вода соленая?

Это, пожалуй, одно из самых важных следствий одного из самых удивительных свойств воды. В ее моле­куле центры положительных и отрицательных зарядов сильно смещены относительно друг друга. Поэтому вода обладает исключительно высоким, аномальным значе­нием диэлектрической проницаемости. Для воды е = 80, а для воздуха и вакуума е = 1. Это значит, что два лю­бых разноименных заряда в воде взаимно притяги­ваются друг к другу с силой, в 80 раз меньшей, чем в воздухе. Ведь по закону Кулона:

Но все же межмолекулярные связи во всех телах, определяющие прочность тела, обусловлены взаимо­действием между положительными зарядами атомных ядер и отрицательными электронами. На поверхности тела, погруженного в воду, силы, действующие между молекулами или атомами, ослабевают под влиянием воды почти в сотню раз. Если оставшаяся прочность связи между молекулами становится недостаточной, чтобы противостоять действию теплового движения, молекулы или атомы тела начинают отрываться от его поверхности и переходят в воду. Тело начинает раство­ряться, распадаясь либо на отдельные молекулы, как сахар в стакане чаю, либо на заряженные частицы - ионы, как поваренная соль.

Именно благодаря аномально высокой диэлектриче­ской проницаемости вода - один из самых сильных растворителей. Она даже способна растворить любую горную породу на земной поверхности. Медленно и неотвратимо она разрушает даже граниты, выщелачи­вая из них легкорастворимые составные части.

Ручьи, речки и реки сносят растворенные водой при­меси в океан. Вода из океана испаряется и вновь возвра­щается на землю, чтобы снова и снова продолжать свою вечную работу. А растворенные соли остаются в морях и океанах.

Не думайте, что вода растворяет и сносит в море только то, что легко растворимо, и что в морской воде содержится только обычная соль, которая стоит на обе­денном столе. Нет, морская вода содержит в себе почти все элементы, существующие в природе. В ней есть и магний, и кальций, и сера, и бром, и йод, и фтор. В меньшем количестве в ней найдены железо, медь, никель, олово, уран, кобальт, даже серебро и золото. Свыше шестидесяти элементов нашли химики в морской воде. Наверное, будут найдены и все осталь ные. Больше всего в морской воде поваренной соли. Поэтому вода в море соленая.

Можно ли бегать по поверхности воды?

Можно. Чтобы в этом убедиться, посмотрите летом на поверхность любого пруда или озера. По воде не только ходит, но и бегает немало живого и быстрого народца. Если учесть, что площадь опоры лапок у этих насекомых очень мала, то нетрудно понять, что, несмо­тря на их небольшой вес, поверхность воды выдержи-вает, не прорываясь, значительное давление.

Может ли вода течь вверх?

Да, может. Это происходит всегда и повсеместно. Сама поднимается вода вверх в почве, смачивая всю толщу земли от уровня грунтовых вод. Сама поднима­ется вода вверх по капиллярным сосудам дерева и помогает растению доставлять растворенные питатель­ные вещества на большую высоту - от глубоко скры­тых в земле корней к листьям и плодам. Сама движется вода вверх в порах промокательной бумаги, когда вам приходится высушивать кляксу, или в ткани полотенца, когда вытираете лицо. В очень тонких трубочках - в капиллярах - вода может подняться на высоту до нескольких метров.

Чем это объясняется?

Еще одной замечательной особенностью воды - ее исключительно большим поверхностным натяжением. Молекулы воды на ее поверхности испытывают дей­ствие сил межмолекулярного притяжения только с одной стороны, а у воды это взаимодействие аномально велико. Поэтому каждая молекула на ее поверхности втягивается внутрь жидкости. В результате возникает сила, стягивающая поверхность жидкости, У воды она особенно велика: ее поверхностное натяжение состав­ляет 72 мН/м (миллиньютона на метр).

Может ли вода помнить?

Такой вопрос звучит, надо признать, очень необыч­но, но он вполне серьезен и очень важен. Он касается большой физико-химической проблемы, которая в своей наиболее важной части еще не исследована. Этот вопрос только поставлен в науке, но ответа на него она еще не нашла.

Вопрос в том: влияет или нет предыдущая история воды на ее физико-химические свойства и возможно ли, исследуя свойства воды, узнать, что происходило с ней ранее, - заставить саму воду «вспомнить» и расска­зать нам об этом. Да, возможно, как это ни кажется удивительным. Проще всего это можно понять на про­стом, но очень интересном и необычайном примере - на памяти льда.

Лед - это ведь вода. Когда вода испаряется - меняется изотопный состав воды и пара. Легкая вода испаряется хотя и в ничтожной степени, но быстрее тяжелой.

При испарении природной воды состав изменяется по изотопному содержанию не только дейтерия, но и тяжелого кислорода. Эти изменения изотопного состава пара очень хорошо изучены, и так же хорошо исследо­вана их зависимость от температуры.

Недавно ученые поставили замечательный опыт. В Арктике, в толще огромного ледника на севере Гренлан­дии, была заложена буровая скважина и высверлен и извлечен гигантский ледяной керн длиной почти полтора километра. На нем были отчетливо различимы годичные слои нараставшего льда. По всей длине керна эти слои были подвергнуты изотопному анализу, и по относительному содержанию тяжелых изотопов водо рода и кислорода - дейтерия и 18О были определены температуры образования годичных слоев льда на каждом участке керна. Дата образования годичного слоя определялась прямым отсчетом. Таким образом была восстановлена климатическая обстановка на Земле на протяжении тысячелетия. Вода все это сумела запомнить и записать в глубинных слоях гренландского ледника.

В результате изотопных анализов слоев льда была построена учеными кривая изменения климата на Земле. Оказалось, средняя температура у нас подвер­жена вековым колебаниям. Было очень холодно в XV в., в конце XVII в. и в начале XIX. Самые жаркие годы были 1550 и 1930.

Тогда в чем же состоит загадка «памяти» воды?

Дело в том, что за последние годы в науке постепенно накопилось много поразительных и совершенно непо­нятных фактов. Одни из них установлены твердо, дру­гие требуют количественного надежного подтвержде­ния, и все они еще ждут своего объяснения.

Например, еще никто не знает, что происходит с водой, протекающей сквозь сильное магнитное поле. Физики-теоретики совершенно уверены, что ничего с ней при этом происходить не может и не происходит, подкрепляя свою убежденность вполне достоверными теоретическими расчетами, из которых следует, что после прекращения действия магнитного поля вода должна мгновенно вернуться в прежнее состояние и остаться такой, какой была. А опыт показывает, что она изменяется и становится другой.

Велика ли разница? Судите сами. Из обычной воды в паровом котле растворенные соли, выделяясь, отлага­ются плотным и твердым, как камень, слоем на стенках котельных труб, а из омагниченной воды (так ее теперь стали называть в технике) выпадают в виде рыхлого осадка, взвешенного в воде. Вроде разница невелика. Но это зависит от точки зрения. По мнению работников тепловых электростанций, эта разница исключительно валена, так как омагниченная вода обеспечивает нор­мальную и бесперебойную работу гигантских электро­станций: не зарастают стены труб паровых котлов, выше теплопередача, больше выработка электроэнер­гии. На многих тепловых станциях давно установлена магнитная подготовка воды, а как и почему она работа­ет, не знают ни инженеры, ни ученые. Кроме того, на опыте подмечено, что после магнитной обработки воды в ней ускоряются процессы кристаллизации, растворе­ния, адсорбции, изменяется смачивание... правда, во всех случаях эффекты невелики и трудно воспроизво­димы.

Действие магнитного поля на воду (обязательно быстротекущую) длится малые доли секунды, а «по­мнит» вода об этом десятки часов. Почему - неизвест­но. В этом вопросе практика далеко опередила науку. Ведь далее неизвестно, на что именно действует магнит­ная обработка - на воду или на содержащиеся в ней примеси. Чистой-то воды ведь не бывает.

«Память» воды не ограничивается только сохране­нием последствий магнитного воздействия. В науке существуют и постепенно накапливаются многие факты и наблюдения, показывающие, что вода как будто бы «помнит» и о том, что она раньше была замо­рожена.

Талая вода, недавно получившаяся при таянии куска льда, как будто бы тоже отличается от той воды, из которой этот кусок льда образовался. В талой воде быстрее и лучше прорастают семена, быстрее развива­ются ростки; далее как будто бы быстрее растут и развиваются цыплята, которые получают талую воду. Кроме удивительных свойств талой воды, установлен­ных биологами, известны и чисто физико-химические отличия, например талая вода отличается по вязкости, по значению диэлектрической проницаемости. Вязкость талой воды принимает свое обычное для воды значение только через 3-6 суток после плавления. Почему это так (если это так), толее никто не знает.

Большинство исследователей называют эту область явлений «структурной памятью» воды, считая, что все эти странные проявления влияния предыдущей исто­рии воды на ее свойства объясняются изменением тон­кой структуры ее молекулярного состояния. Может быть, это и так, но... назвать - это еще не значит объяснить. По-прежнему в науке существует важная проблема: почему и как вода «помнит», что с нею было.

Откуда на Земле взялась вода?

Вечно по всем направлениям Вселенную пронизы­вают потоки космических лучей - потоки частиц с огромной энергией. Больше всего в них протонов - ядер атомов водорода. В своем движении в космосе наша планета непрерывно подвергается «протонному обстрелу». Пронизывая верхние слои земной атмосфе­ры, протоны захватывают электроны, превращаются в атомы водорода и немедленно вступают в реакцию с кислородом, образуя воду. Расчет показывает, что еже­годно почти полторы тонны такой «космической» воды рождается в стратосфере. На большой высоте при низкой температуре упругость водяного пара очень мала и молекулы воды, постепенно накапливаясь, конденсиру­ются на частицах космической пыли, образуя таин­ственные серебристые облака. Ученые предполагают, что они состоят из мельчайших ледяных кристалликов, возникших из такой «космической» воды. Подсчет показал, что воды, появившейся таким образом на Земле за всю ее историю, как раз хватило бы, чтобы родились все океаны нашей планеты. Значит, вода при­шла на Землю из космоса? Но...

Геохимики не считают воду небесной гостьей. Они убеждены, что у нее земное происхождение. Породы, слагающие земную мантию, которая лежит между цен­тральным ядром Земли и земной корой, под влиянием накапливающегося тепла радиоактивного распада изо­топов местами расплавлялись. Из них выделялись лету­чие составные части: азот , хлор, соединения углерода, серы, больше всего выделялось водяных паров.

Какое же количество могли выбросить при изверже­ниях все вулканы за все время существования нашей планеты?

Ученые подсчитали и это. Оказалось, что такой изверженной «геологической» воды тоже как раз хва­тило бы, чтобы заполнить все океаны.

В центральных частях нашей планеты, образующих ее ядро, воды, наверное, нет. Вряд ли она там может существовать. Одни ученые считают, что далее если и присутствуют там и кислород и водород, то они должны вместе с другими элементами образовывать новые для науки, неизвестные металлоподобные формы соедине­ний, обладающих высокой плотностью, устойчивых при тех огромных давлениях и температурах, что царят в центре земного шара.

Другие исследователи уверены, что ядро земного ша­ра состоит из железа. Что на самом деле находится не так уж далеко от нас, у нас под ногами, на глубинах, пре­вышающих 3 тыс. км, пока еще никому не известно, но воды там, наверное, нет.

Больше всего воды в недрах Земли находится в ее мантии - слоях, расположенных под земной корой и простирающихся примерно на глубину до 3 тыс. км. Геологи считают, что в мантии сосредоточено не менее 13 млрд. куб. км воды.

Самый верхний слой земной оболочки - земная кора содержит еще примерно 1,5 млрд. куб. км воды. Почти вся вода в этих слоях находится в связанном состоянии - она входит в состав горных пород и мине­ралов, образуя гидраты. В этой воде не выкупаешься и ее не выпьешь.

Гидросферу - водную оболочку земного шара образуют еще примерно 1,5 млрд. куб. км воды. Почти все это количество содержится в Мировом океане. Он занимает около 70% всей земной поверхности, его пло­щадь - свыше 360 млн. кв. км. Из космоса наша планета выглядит совсем не как земной шар, а, скорее, как водяной шар.

Средняя глубина Океана - около 4 км. Если срав­нить эту «бездонную глубину» с размерами самого зем­ного шара, средний диаметр которого равенкм, то тогда, наоборот, придется признать, что мы живем на мокрой планете, она только слегка смочена водой, да и то не по всей поверхности. Вода в океанах и морях соле­ная - пить ее нельзя.

На суше воды совсем немного: всего только около 90 млн. куб. км. Из них более 60 млн. куб. км находится под землей, почти все это соленые воды. Около 25 млн. куб. км твердой воды лежит в горных и ледниковых рай­онах, в Арктике, в Гренландии, в Антарктиде. Эти запасы воды на земном шаре заповедны.

Во всех озерах, болотах, созданных человеком водо­хранилищах и в почве содержится еще 500 тыс. куб. км воды.

Вода присутствует и в атмосфере. В воздухе всегда, даже в самых безводных пустынях, где нет ни капли воды и никогда не идет дождь, и то находится немало водяных паров. Кроме того, по небу всегда плывут обла­ка, собираются тучи, идет снег, льют дожди, над землей стелются туманы. Все эти запасы воды в атмосфере подсчитаны точно: все они, вместе взятые, составляют всего только 14 тыс. куб. км.

Положительные заряды в молекуле воды связаны с атомами

водорода. Отрицательные заряды - это валентные электроны

кислорода. Их взаимное расположение в молекуле воды можно

изобразить в виде простого тетраэдра.

Как построена молекула льда?

Никаких особых молекул льда нет. Молекулы воды благодаря своему замечательному строению сое­динены в куске льда друг с другом так, что каждая из них связана и окружена четырьмя другими молеку­лами. Это приводит к возникновению очень рыхлой структуры льда, в которой остается очень много сво­бодного объема. Правильное кристаллическое строение льда выражается в изумительном изяществе снежинок и в красоте морозных узоров на замерзших оконных стеклах.

B н u зу - схематическое расположение атомных ядер водорода и кислорода в молекулах воды, образовавших кристаллическую решетку льда. Вверху - молекулы воды, образовавшие ледя­ной кристалл с сохранением масштабов электронных оболочек. Обратите внимание на рыхлую структуру льда.

Как построены молекулы воды в воде?

К сожалению, этот очень важный вопрос изучен далеко не достаточно. Строение молекул в жидкой воде очень сложно. Когда лед плавится, его сетчатая

структура частично сохраняется в образующейся воде. Молекулы в талой воде состоят из многих простых молекул - из агрегатов, сохраняющих свойства льда. При повышении температуры часть их распадается, их размеры становятся меньше.

Взаимное притяжение ведет к тому, что средняя величина сложной молекулы воды в жидкой воде зна­чительно превышает размеры одной молекулы воды. Такое необычайное молекулярное строение воды обус­ловливает ее необычайные физико-химические свойства,

При какой температуре вода должна кипеть?

Этот вопрос, конечно, странен. Ведь вода кипит при ста градусах. Это знает каждый. Больше того, всем известно, что именно температура кипения воды при давлении в одну атмосферу и выбрана в качестве опорной точки температурной шкалы, условно обоз­наченной 100°Ц.

Однако вопрос поставлен иначе: при какой тем­пературе вода должна кипеть? Ведь температуры кипе­ния различных веществ не случайны. Они зависят от положения элементов, входящих в состав их моле­кул, в периодической системе Менделеева.

Чем меньше атомный номер элемента, чем меньше его атомный вес, тем ниже температура кипения его соединений. Вода по химическому составу может быть названа гидридом кислорода. Н 2 Те, H 2 Se и H 2 S - хи­мические аналоги воды. Если проследить за темпера­турами их кипения и сопоставить, как изменяются температуры кипения гидридов в других группах периодической системы, то можно довольно точно опре­делить температуру кипения любого гидрида, так же как и любого другого соединения. Сам Менделеев таким способом предсказал свойства химических сое­динений еще не открытых элементов.

Если же определить температуру кипения гидрида кислорода по положению его в периодической таблице, то окажется, что вода должна кипеть при 80° ниже нуля. Следовательно, вода кипит приблизительно на сто восемьдесят градусов выше, чем должна кипеть. Температура кипения воды - это наиболее обычное ее свойство - оказывается необычайным и удивительным.

Попробуйте теперь представить себе, что наша вода потеряла вдруг способность образовывать слож­ные, ассоциированные молекулы. Тогда она, вероятно, должна была бы кипеть при той температуре, какая ей положена в соответствии с периодическим законом. Что бы тогда стало на нашей Земле? Океаны внезапно закипят. На Земле не останется ни одной капли воды, а на небе никогда не сможет больше появиться ни одного облачка... Ведь в атмосфере земного шара температура нигде не падает ниже минус 80° - минус 90°Ц.

При какой температуре вода замерзает?

Не правда ли, вопрос не менее странен, чем пре­дыдущий? Ну кто же не знает, что вода замерзает при нуле градусов? Это вторая опорная точка термометра. Это самое обычное свойство воды. Но ведь и в этом слу­чае можно спросить, при какой температуре вода должна замерзать в соответствии со своей химической природой. Оказывается, гидрид кислорода на осно­вании его положения в таблице Менделеева должен был бы затвердевать при ста градусах ниже нуля.

Находящееся агрегатном состоянии, которому свойственно иметь газообразную или жидкую форму при комнатной температуре. Свойства льда начали изучать сотни лет назад. Около двухсот лет тому назад ученые обнаружили, что вода - не простое соединение, а сложный химический элемент, состоящий из кислорода и водорода. После открытия формула воды стала иметь вид Н 2 О.

Строение льда

Н 2 О состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода. В спокойном состоянии водород располагается на вершинах атома кислорода. Ионы кислорода и водорода должны занимать вершины равнобедренного треугольника: кислород располагается на вершине прямого угла. Такое строение воды называется диполем.

Лед состоит на 11.2% процента из водорода, а остальное - это кислород. Свойства льда зависят от его химического строения. Иногда в нем присутствуют газообразные или механические образования - примеси.

Лед встречается в природе в виде немногочисленных кристаллических видов, которые устойчиво сохраняют свое строение при температурах от нуля и ниже, но при нуле и выше он начинает плавиться.

Структура кристаллов

Свойства льда, снега и пара совершенно разные и зависят от В твердом состоянии Н 2 О находится в окружении четырех молекул, расположенных в углах тетраэдра. Так как координационная численность низкая, то лед может иметь ажурную структуру. Это отображается на свойствах льда и его плотности.

Формы льда

Лед относится к распространенным в природе веществам. На Земле есть следующие его разновидности:

• речной;
• озерный;
• морской;
• фирновый;
• глетчерный;
• грунтовый.

Есть лед, напрямую образующийся сублимационным путем, т.е. от парообразного состояния. Такой вид принимает скелетовидную форму (мы их называем снежинки) и агрегатов дендритного и скелетного роста (изморозь, иней).

Одной из самых распространенных форм являются сталактиты, т. е. сосульки. Они растут по всему миру: на поверхности Земли, в пещерах. Этот вид льда образуется путем стекания капель воды при разнице температур около нуля градусов в осенне-весенний период.

Образования в виде ледяных полос, появляющихся по краям водоемов, на границе воды и воздуха, а также по краю луж, называются ледяными заберегами.

Лед может образовываться в пористых грунтах в виде волокнистых прожилок.

Свойства льда

Вещество может находиться в разных состояниях. Исходя из этого, возникает вопрос: а какое свойство льда проявляется в том или ином состоянии?

Ученые выделяют физические и механические свойства. Каждое из них имеет свои особенности.

Физические свойства

К физическим свойствам льда относят:

1. Плотность. В физике неоднородная среда представлена пределом отношения массы вещества самой среды к объему, в котором она заключена. Плотность воды, как и других веществ, является функцией температур и давления. Обычно в расчетах используют постоянную плотность воды, равную 1000 кг/м 3 . Более точный показатель плотности учитывается только тогда, когда необходимо очень точно провести расчеты ввиду важности получаемого результата разности плотностей.
   При проведении расчетов плотности льда учитывается, какая вода стала льдом: как известно, плотность соленой воды выше, чем дистиллированной.
2. Температура воды. Обычно происходит при температуре ноль градусов. Процессы замерзания происходят скачками с выделением теплоты. Обратный процесс (таяние) происходит при поглощении того же количества тепла, которое было выделено, но без скачков, а постепенно.
   В природе встречаются условия, при которых происходит переохлаждение воды, но она не замерзает. Некоторые реки сохраняют жидкое состояние воды даже при температуре -2 градуса.
3. количество теплоты, которое поглощается при нагревании тела на каждый градус. Есть удельная теплоемкость, которая характеризуется количеством теплоты, необходимой для нагрева килограмма дистиллированной воды на один градус.
4. Сжимаемость. Еще одно физическое свойство снега и льда - сжимаемость, влияющая на уменьшение объема под воздействием повышенного внешнего давления. Обратная величина называется упругостью.
5. Прочность льда.
6. Цвет льда. Это свойство зависит от поглощения света и рассеивания лучей, а также от количества примесей в замерзшей воде. Речной и озерный лед без посторонних примесей виден в нежно-голубом свете. Морской лед может быть совершенно другим: голубым, зеленым, синим, белым, коричневым, иметь стальной оттенок. Иногда можно увидеть черный лед. Такой цвет он приобретает из-за большого количества минералов и различных органических примесей.

Механические свойства льда

Механические свойства льда и воды определяются сопротивлением воздействию внешней среды по отношению к единице площади. Механические свойства зависят от структуры, солености, температуры и пористости.

Лед - это упругое, вязкое, пластичное образование, но бывают условия, при которых он становится твердым и очень хрупким.

Морской лед и пресноводный различаются: первый намного пластичнее и менее прочный.

При прохождении кораблей обязательно учитываются механические свойства льда. Также это важно при использовании ледяных дорог, переправ и не только.

Вода, снег и лед обладают схожими свойствами, которые определяют характеристики вещества. Но в то же время на эти показания влияют и многие другие факторы: температура окружающей среды, примеси в твердом веществе, а также исходный состав жидкости. Лед - это одно из самых интересных веществ на Земле.